PH計(jì)的概念

pH計(jì)，是指用來測(cè)定溶液酸堿度值的儀器。pH計(jì)是利用原電池的原理工作的，原電池的兩個(gè)電極間的電動(dòng)勢(shì)依據(jù)能斯特定律，既與電極的自身屬性有關(guān)，還與溶液里的氫離子濃度有關(guān)。原電池的電動(dòng)勢(shì)和氫離子濃度之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)即為pH值。pH計(jì)是一種常見的分析儀器，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、環(huán)保和工業(yè)等領(lǐng)域。土壤pH值是土壤重要的基本性質(zhì)之一。在pH測(cè)定過程中應(yīng)考慮待測(cè)溶液溫度及離子強(qiáng)度等因素。

PH計(jì)測(cè)量原理：

什么是pH?pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫(Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫)，用來量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的，但不是沒有離子，即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態(tài)存在。       H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，由于水合氫離子(H3O+)的濃度是與氫離子(H+)濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：

H2O=H+ + OHˉ

此處正的氫離子，人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

K=H3O+×OH-————H2O

由于水只有極少量被離解，因此水的質(zhì)量摩爾濃度實(shí)際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW= H3O+·OH-=10-7·10-7=10-14mol/l(25℃)

也就是說對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10-7摩爾H3O+離子和10-7摩爾OHˉ離子。在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10-7mol/l。如：假如有過量的氫離子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H+值就足以表示溶液的特性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。

數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即pH=-log[H+]。因此，pH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù)：改變50m3的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

測(cè)量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法。

現(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得pH值。電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF)由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作指示電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+;另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。

例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程Z終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為diyi類電極。

此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如：Ag/Agcl)，并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式：

能斯特公式式中：

E—電位E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

R—?dú)怏w常數(shù)(8.31439焦耳/摩爾和℃)

T—開氏溫度(例：20℃相當(dāng)于(273.15+20)293.15開爾文)

F—法拉第常數(shù)(96493庫化/當(dāng)量)

n—被測(cè)離子的化合價(jià)(銀=1，氫=1)

ln(aMe)—離子活度aMe的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構(gòu)成的。將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中Z常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池(如：3mol/l kcl)來實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過隔膜與被測(cè)溶液相連通。利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如：某種金屬離子的氧化階段。Z常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，如第二電極，導(dǎo)出。pH復(fù)合電極和pH固態(tài)電極，此電位差遵循能斯特公式：

能斯特公式將E0、R、T(298.15K即25℃)等數(shù)值代入上式既得：E=59.16mv/25℃ per pH (式中已將ln(H3O+)轉(zhuǎn)化為pH)式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。這也就是說：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償;而對(duì)于溫度>30℃或<20℃和ph值>8或6的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。工業(yè)pH計(jì)，是一種常用的工業(yè)儀器設(shè)備，主要用來精密測(cè)量液體介質(zhì)的酸堿度值。以及安裝、清洗、抗干擾等等問題的考慮。

酸度計(jì)的級(jí)別和儀器的準(zhǔn)確度：

酸度計(jì)的級(jí)別和儀器的準(zhǔn)確度是不同的兩個(gè)概念，儀器級(jí)別與其準(zhǔn)確度并不完全一致。酸度計(jì)的級(jí)別是按其指示器(簡(jiǎn)稱電計(jì))的分度值(分辨率或Z小顯示值)表示的，例如：分度為0.1pH的儀器稱為0.1級(jí)儀器;Z小顯示值為0.001pH的儀器稱為0.001級(jí)儀器，等等。而儀器的準(zhǔn)確度是電計(jì)與電極配套測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的綜合誤差，它不僅與電計(jì)有關(guān)，而且與玻璃電極和參比電極更有關(guān)。從實(shí)際使用要求出發(fā)，電計(jì)的分度值為0.1～0.001pH，如果有必要的話，依當(dāng)前的科技水平，完全可以制作出更精密的電計(jì)。但是，由于結(jié)構(gòu)和制造等方面的原因，常用電極的性能還不能達(dá)到完全理想的程度。

玻璃電極的重復(fù)性誤差和參比電極的溶液接界電勢(shì)穩(wěn)定性都不優(yōu)于0.01pH。因此，電計(jì)的分辨率再高，儀器測(cè)試準(zhǔn)確度都難優(yōu)于0.01pH。但是，選擇高分辨率的儀器可以Zda限度地克服或消除電計(jì)對(duì)測(cè)試誤差的影響。由于要使電計(jì)達(dá)到滿意的精度已不成問題，所以都在儀器的智能化，人性化，可靠性，操作簡(jiǎn)便以及性價(jià)比等方面不斷創(chuàng)新和提高。

酸度計(jì)的級(jí)別與其測(cè)試準(zhǔn)確度的關(guān)系在酸度計(jì)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程(JJG119-84)中規(guī)定如下：

PH酸度計(jì)儀器的級(jí)別0.2級(jí)、0.1級(jí)、0.02級(jí)、0.01級(jí)、0.001級(jí)

分度值或Z小顯示值(pH)0.2、0.1、0.02、0.01、0.001

電計(jì)示值誤差(pH)±0.1、±0.05、±0.01、±0.01、±0.002

配套測(cè)試示值總誤差(pH)±0.2、±0.1、±0.02、±0.02、±0.01

注：配套測(cè)試時(shí)的測(cè)試范圍應(yīng)控制在pH3～pH10內(nèi)。從上表可以看出，對(duì)于0.01級(jí)以下的酸度計(jì)，示值總誤差數(shù)值等于其級(jí)別，對(duì)于0.01級(jí)的酸度計(jì)，示值總誤差為0.02pH，對(duì)于0.001級(jí)酸度計(jì)，其示值總誤差也只能達(dá)到±0.01pH，而且此時(shí)需要使用一級(jí)pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能得到保證。(注意：pH國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分一級(jí)和二級(jí)兩種，一般酸度計(jì)常用的是二級(jí)pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。)

測(cè)定溶液pH值：

開機(jī)前準(zhǔn)備：

(1)取下復(fù)合電極套;

(2)用蒸餾水清洗電極，用濾紙洗干。

開機(jī)：按下電源開關(guān)，預(yù)熱30min。(短時(shí)間測(cè)量時(shí)，一般預(yù)熱不短于5分鐘;長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量時(shí)，Z好預(yù)熱在20分鐘以上，以便使其有較好的穩(wěn)定性。)

標(biāo)定：

(1)拔下電路插頭，接上復(fù)合電極;

(2)把選擇開關(guān)旋鈕調(diào)到pH檔;

(3)調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕白線對(duì)準(zhǔn)溶液溫度值;

(4)斜率調(diào)節(jié)旋鈕順時(shí)針旋到底;

(5)把清洗過的電極插入pH緩沖液中;

(6)調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)旋鈕，使儀器讀數(shù)與該緩沖溶液當(dāng)時(shí)溫度下的pH值相一致。

測(cè)定溶液pH值：

(1)先用蒸餾水清洗電極，再用被測(cè)溶液清洗一次。

(2)用玻璃棒攪拌溶液，使溶液均勻，把電極浸入被測(cè)溶液中，讀出其pH值。

酸度計(jì)測(cè)得的值保留兩位有效數(shù)字pH值，有效數(shù)字的位數(shù)，是指小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，小數(shù)點(diǎn)前的，不算有效數(shù)字。

結(jié)束：

(1)用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干;

(2)套上復(fù)合電極套，套內(nèi)應(yīng)放少量補(bǔ)充液：

(3)拔下復(fù)合電極，接上短接線，以防止灰塵進(jìn)入，影響測(cè)量準(zhǔn)確性;

(4)關(guān)機(jī)。