氣相色譜儀的分離原理是利用要分離的諸組分在流動(dòng)相(載氣)和固定相兩相間的分配有差異(即有不同的分配系數(shù))，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些組分在兩相間的分配反復(fù)進(jìn)行，從幾千次到數(shù)百萬次，即使組分的分配系數(shù)只有微小的差異，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)可以有明顯的差距，Z后使這些組分得到分離。

　　氣相色譜儀的理論基礎(chǔ)主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，即色譜過程動(dòng)力學(xué)和色譜過程熱力學(xué)，也可以這樣說，組分是否能分離開取決于其熱力學(xué)行為，而氣相色譜儀分離得好不好則取決于其動(dòng)力學(xué)過程。

　　色譜過程動(dòng)力學(xué)是研究物質(zhì)在色譜過程中運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。其研究的主要目的是根據(jù)物質(zhì)在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律解釋色譜流出曲線的形狀;探求影響色譜區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張及峰形拖尾的因素和機(jī)理，從而為獲得GX能色譜柱系統(tǒng)提供理論上的指導(dǎo)，為峰形預(yù)測(cè)、重疊峰的定量解析以及為選擇Z佳色譜分離條件奠定理論基礎(chǔ)。

　　在色譜發(fā)展過程中，用來描述色譜過程動(dòng)力學(xué)的理論模型主要有：1940年提出的平衡色譜理論，解釋了部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但由于該理論忽略了傳質(zhì)速率有限性與物質(zhì)分子縱向擴(kuò)散性的影響，對(duì)一些現(xiàn)象不能解釋;1941年Martin等人引入了理論塔板的概念，在該理論中，色譜過程被比擬為蒸餾過程，而色譜柱被視為一系列平衡單元-理論塔板的結(jié)合。在色譜柱足夠長(zhǎng)、理論塔板高度充分小，以及分配等溫線呈線性的情況下，這一理論對(duì)色譜流出曲線分布和譜帶移動(dòng)規(guī)律，以及柱長(zhǎng)與理論塔板高度H對(duì)區(qū)域擴(kuò)張的影響等給予了近似的解釋。但是塔板理論對(duì)影響理論塔板高度H的各種因素沒有從本質(zhì)上考慮，而色譜過程本質(zhì)上并不是分餾過程，因而這一理論還只是半經(jīng)驗(yàn)式的理論。

　　首先揭露影響色譜區(qū)域?qū)挾葍?nèi)在因素的是縱向擴(kuò)散理論和考察傳質(zhì)速率有限性的的速率理論。在氣相色譜中有同時(shí)考察傳質(zhì)速率和縱向擴(kuò)散影響的van Deemter方程式，考察徑向擴(kuò)散的Golay毛細(xì)管色譜方程式。Van Deemter方程式和Golay方程式分別描述了填充柱和毛細(xì)管柱兩種色譜柱的理論塔板高度H的各種影響因素，兩個(gè)公式綜合到一起可簡(jiǎn)化如下：

　　H=A+B/u+(Cg+Cl)u

　　由氣相色譜儀的分離原理可知，實(shí)現(xiàn)氣相色譜儀分離的基本條件是欲被分離的物質(zhì)有不同的分配系數(shù)，而不同的分配系數(shù)也是氣相色譜定性鑒別組分的基礎(chǔ)。物質(zhì)在色譜過程中的保留是一種宏觀現(xiàn)象，但引起保留的原因卻是分子之間的微觀作用。因此要研究影響物質(zhì)保留的原因，必須從分子間的微觀作用、分子的微觀結(jié)構(gòu)著手，在這一方面，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是Z好的工具。

　　色譜過程熱力學(xué)能夠很好地解釋氣相色譜的保留值規(guī)律：利用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)直接預(yù)測(cè)氣相色譜保留值;容量因子k'隨柱溫變化的規(guī)律;同類化合物中同系物保留值隨分子中碳原子數(shù)目變化的規(guī)律;同族化合物的保留值隨沸點(diǎn)變化的規(guī)律;雙固定液的保留值變化規(guī)律。