綜述了基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研究進(jìn)展。在天然氣能量計(jì)量溯源體系中，基準(zhǔn)熱量計(jì)主要用于測量純氣體熱值，為根據(jù)組成計(jì)算天然氣熱值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)熱值結(jié)果的量值溯源；也用于測量混合氣熱值和用于其他熱值方法的校準(zhǔn)或驗(yàn)證。目前，基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在測量CH4之外的純氣體熱值和混合氣熱值等方面，仍然亟待深入研究。

1、天然氣能量計(jì)量的量值溯源體系

天然氣的能量計(jì)量代替體積計(jì)量是國際發(fā)展趨勢。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO15112-2011《天然氣-能量測定》規(guī)定了天然氣能量計(jì)量的技術(shù)路線和量值溯源體系，我國修改采用了該標(biāo)準(zhǔn)，制定了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22723-2008《天然氣能量的測定》，并在我國逐步推廣實(shí)施能量計(jì)量。能量計(jì)量中應(yīng)用Z廣泛的方式是采用在線氣相色譜測量天然氣的組成，通過計(jì)算得到單位體積內(nèi)的天然氣熱值，同時(shí)用流量計(jì)測量天然氣流量；兩者的乘積得到單位時(shí)間內(nèi)通過管線的天然氣的總熱值；Z終通過積分得到一段時(shí)間內(nèi)通過管線的天然氣總的能量值。

可見，天然氣能量計(jì)量的兩個(gè)主要待測參數(shù)分別是:天然氣組成和流量。天然氣的組成通過氣相色譜測定，氣相色譜通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)。通常，氣相色譜測量天然氣組成的不確定度約為0.6%。天然氣流量通過氣體流量計(jì)測定，流量計(jì)通過流量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)裝置校準(zhǔn)。通常，流量測量的不確定度約為0.8%。因此，通過組成和流量合成得到的天然氣熱值，其總的不確定度約為1%。

除了在線氣相色譜法，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)也可以在線測量天然氣熱值。Culter-Hammer熱量計(jì)連續(xù)測量天然氣熱值，其不確定度約為0.2%～0.3%；水流式熱量計(jì)的不確定度約為1.0%。由于安裝和使用不便，連續(xù)燃燒的熱量計(jì)已很少用于天然氣在線能量計(jì)量。Culter-Hammer熱量計(jì)的準(zhǔn)確度較高，可用于檢驗(yàn)在線氣相色譜測量方法，以及驗(yàn)證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，仍有一定應(yīng)用價(jià)值。

2、基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的意義

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)是指具有Zgao準(zhǔn)確度等級(jí)的氣體熱值測定裝置，一般具有如下特點(diǎn):首先，采用熱量計(jì)測量氣體燃燒釋放出的熱量；其次，能夠直接測量氣體熱值，熱值能夠溯源到國際單位(SI)單位上，不需要其他已知熱值的氣體來校準(zhǔn)儀器；Z后，具有Zgao準(zhǔn)確度等級(jí)。

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量中的主要作用是:

首先，測定純氣體熱值，為通過天然氣組成計(jì)算熱值提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，構(gòu)成天然氣主要組分純氣體熱值的不確定度約為0.15%。近年來，德國聯(lián)邦物理研究院(PTB)和法國國家實(shí)驗(yàn)室(LNE)研制的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測量CH4熱值的不確定度可以達(dá)到0.05%。

其次，測定混合氣(天然氣)的熱值，用于驗(yàn)證根據(jù)組成計(jì)算混合氣熱值的計(jì)算方法。基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)提供可靠的熱值測量值，通過與計(jì)算值相比較，從而改進(jìn)天然氣熱值計(jì)算方法。

Z后，驗(yàn)證氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果。氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常用重量法配制。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有高沸點(diǎn)的長鏈烴，配制值的不確定度較大。因此，可以用基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)測量其熱值，間接驗(yàn)證配制值是否準(zhǔn)確。

3、基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的發(fā)展主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段:

(1)diyi階段:20世紀(jì)30年代，美國國家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的前身)的Rossini建立了電能標(biāo)定的等溫式熱量計(jì)用于測量純氣體熱值。該裝置采用等溫式熱量計(jì)測量氣體熱值，通過電能標(biāo)定的方式將熱值溯源到溫度、質(zhì)量、電流和時(shí)間等SI單位上。燃?xì)庠诓Ａ紵鲀?nèi)燃燒，燃?xì)赓|(zhì)量通過稱量生成的水的質(zhì)量而得到。

20世紀(jì)70年代，英國曼徹斯特大學(xué)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，建立了純氣體熱值測量裝置，測定并發(fā)表了純氣體熱值數(shù)據(jù)。NBS和曼徹斯特大學(xué)的兩套數(shù)據(jù)的偏差小于0.017%。ISO6976-2005《天然氣熱值、密度和相對(duì)密度及化合物沃泊指數(shù)的計(jì)算》采用了兩套數(shù)據(jù)的平均值作為國際標(biāo)準(zhǔn)值，并沿用至今，一般認(rèn)為這套數(shù)據(jù)的不確定度(CH4熱值)為0.15%。

以后的基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)大多數(shù)以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)加以改進(jìn)形成。Rossini熱量計(jì)是一種離線間歇式測量的方法，其主要優(yōu)勢在于以水為吸熱介質(zhì)的等溫型熱量計(jì)，具有穩(wěn)定的熱容量，因此測量結(jié)果重復(fù)性高。另外，應(yīng)用替代法原理，用電能加熱的方式標(biāo)定儀器熱容量，可以方便地實(shí)現(xiàn)熱值的量值溯源。Rossini熱量計(jì)的主要問題在于氣體尾氣不完全燃燒的產(chǎn)物組成缺乏準(zhǔn)確定量，氣體質(zhì)量測量的準(zhǔn)確性有待提高。

(2)第二階段:2002年以來，PTB、LNE和歐洲一些天然氣公司聯(lián)合開展基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究，共24人參與，經(jīng)費(fèi)500萬歐元，已持續(xù)近10年。裝置仍然以Rossini熱量計(jì)為基礎(chǔ)，即采用等溫型熱量計(jì)原理和電能標(biāo)定。PTB和LNE各研制一套基準(zhǔn)熱量計(jì)，兩者基本原理和結(jié)構(gòu)相同，具體細(xì)節(jié)略有差別。

與NBS的Rossini熱量計(jì)相比，PTB等熱量計(jì)采用高精度天平直接稱量氣體質(zhì)量；測定燃燒產(chǎn)物的組成，以修正氣體熱值結(jié)果。據(jù)報(bào)道，氣體熱量計(jì)測量CH4氣體熱值不確定度約為0.05%。目前，該工作仍在進(jìn)行中，乙烷等其他純氣體熱值的結(jié)果尚未報(bào)道，也未用于混合氣的熱值測定。PTB等熱量計(jì)的主要問題可能有:測量CH4之外的純氣體或混合氣熱值時(shí)，產(chǎn)物組成復(fù)雜，難于準(zhǔn)確定量，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。

測量結(jié)果不確定度評(píng)定還不盡科學(xué)合理，有待深入研究，以便獲得廣泛認(rèn)可。由于天然氣中大部分可燃組分都是CH4，因此從純氣體熱值定值角度看，PTB等工作已滿足工業(yè)領(lǐng)域的主要需求。值得一提的是，PTB的CH4熱值數(shù)據(jù)(890.578kJ/mol)與ISO6976-2005的標(biāo)準(zhǔn)值(890.63kJ/mol)差別極小，僅為0.006%。因此，新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)ISO6976的直接影響很小。

此外，俄羅斯計(jì)量院和韓國一些研究單位也開展了基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研究，但技術(shù)水平不如PTB等單位。

4、我國基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)研究進(jìn)展

ZG計(jì)量科學(xué)研究院于20世紀(jì)80年代借鑒Rossini的方法，建立了氧彈熱量計(jì)測量純CH4熱值的實(shí)驗(yàn)裝置，2009年復(fù)建該裝置。該裝置采用商用氧彈熱量計(jì)測量CH4氣體熱值，熱量計(jì)的熱容量采用苯甲酸熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，因此氣體熱值通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源到SI單位。測量CH4氣體熱值的不確定度約為0.6%。由于原理的局限，該裝置的不確定度水平大幅度提高的余地有限。

2012年，參考PTB等單位的工作，開始研制基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)，即具有電能標(biāo)定實(shí)現(xiàn)量值溯源、高準(zhǔn)確度測量氣體質(zhì)量以及準(zhǔn)確分析產(chǎn)物組成等重要技術(shù)特征的高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)。研究計(jì)劃采用兩步走的策略:

diyi步，從2012年到2014年，建立高準(zhǔn)確度氣體熱量計(jì)，并用于測定CH4、氫氣、乙烷和丙烷等幾種純氣體熱值，預(yù)期不確定度為0.2%。

第二步，從2015年到2016年，改進(jìn)上述氣體熱量計(jì)，實(shí)現(xiàn)純氣體熱值測量不確定度0.05%，混合氣熱值測量不確定度0.10%～0.15%，并申報(bào)國家計(jì)量基準(zhǔn)。

5、結(jié)語

基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)在天然氣能量計(jì)量溯源體系中，用于測定純氣體熱值，提供高準(zhǔn)確度基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還用于測定混合氣熱值，驗(yàn)證氣相色譜法，具有一定的意義。我國應(yīng)加強(qiáng)國內(nèi)和國外技術(shù)機(jī)構(gòu)的合作，加快推進(jìn)基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)的研制，從源頭上提高天然氣能量計(jì)量準(zhǔn)確度，支撐天然氣能量計(jì)量。