實(shí)驗(yàn)部分

本研究選取兩種根莖類蔬菜來源的食用色素為研究對(duì)象，采用DSC對(duì)黑胡蘿卜粉和紅甜菜粉的熱性能進(jìn)行表征。

實(shí)驗(yàn)采用沃特世-TA儀器的Discovery DSC 25差示掃描量熱儀，搭配RCS 120制冷系統(tǒng)；所有實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，樣品取樣量為7~8mg。黑胡蘿卜粉的測(cè)試溫度范圍為-50℃~100℃，紅甜菜粉的測(cè)試溫度范圍為-50℃~145℃。為探究升、降溫速率對(duì)樣品熱行為的影響，設(shè)置了不同的速率梯度開展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用TA儀器的鋁制TZero坩堝，分為密封型和帶針孔的非密封型兩種。

為確定樣品的熱穩(wěn)定性，先采用熱重分析(TGA)對(duì)材料進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，該方法可測(cè)定樣品的質(zhì)量變化(增重或失重)與溫度、時(shí)間及吹掃氣氛之間的關(guān)系。

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)的最高測(cè)試溫度需控制在樣品的熱分解溫度以下。

圖2：TA儀器Discovery DSC差示掃描量熱儀實(shí)物圖

圖3：TZero坩堝(左)與壓樣機(jī)實(shí)物圖

結(jié)果與討論

黑胡蘿卜粉

圖4為黑胡蘿卜粉的熱重預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，縱坐標(biāo)為樣品的質(zhì)量保留率(%)，橫坐標(biāo)為溫度(℃)。結(jié)果表明，該材料在100℃以內(nèi)熱穩(wěn)定性良好；溫度超過150℃時(shí)出現(xiàn)首次失重，主熱分解過程則始于270℃以上。

圖4：黑胡蘿卜粉在氮?dú)夥諊?/span>

10℃/min升溫速率的TGA熱穩(wěn)定性曲線

圖5為黑胡蘿卜粉首次升溫的差示掃描量熱曲線，縱坐標(biāo)為熱流(W/g)，橫坐標(biāo)為溫度(℃)，曲線中放熱效應(yīng)向下呈現(xiàn)。樣品在測(cè)試范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)未分離的吸熱峰，表明檢測(cè)到了多種熔融效應(yīng)。

圖5：黑胡蘿卜粉新鮮樣品

10℃/min升溫速率的首次升溫曲線

將首次升溫后的樣品以 10℃/min 的速率降溫，再以相同速率進(jìn)行二次升溫實(shí)驗(yàn)。對(duì)比首次與二次升溫曲線(圖 6)，二者存在顯著差異，該差異與樣品的熱歷史相關(guān)，而熱歷史受生產(chǎn)工藝、儲(chǔ)存條件及降溫速率的共同影響。樣品在中溫區(qū)檢測(cè)到額外的放熱效應(yīng)，表明體系中生成了不穩(wěn)定 / 亞穩(wěn)晶體。

圖6：黑胡蘿卜粉新鮮樣品

10℃/min升溫速率下首次與二次升溫曲線對(duì)比

亞穩(wěn)晶體在升溫過程中可能發(fā)生熔融 - 重結(jié)晶轉(zhuǎn)變，新生成的晶體穩(wěn)定性更高。結(jié)晶是一種動(dòng)力學(xué)過程，即該過程與時(shí)間相關(guān)；而重結(jié)晶現(xiàn)象的出現(xiàn)始終表明材料存在不穩(wěn)定性，這一結(jié)論對(duì)確定樣品的儲(chǔ)存參數(shù)具有重要意義。不同晶型的材料會(huì)表現(xiàn)出不同的性能(如溶解度)，該信息對(duì)各類食用色素的應(yīng)用均具有重要參考價(jià)值。

較低的升溫速率會(huì)為樣品提供更長(zhǎng)的重結(jié)晶時(shí)間。為驗(yàn)證該時(shí)間效應(yīng)，設(shè)置了不同升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，圖7為5、10、20℃/min三種升溫速率下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所有樣品在升溫前均以10℃/min的速率降溫。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率越低，放熱重結(jié)晶過程的起始溫度也越低，這一規(guī)律再次為樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究提供了重要依據(jù)。

注：信號(hào)峰高的差異由升溫速率不同導(dǎo)致。

圖7：黑胡蘿卜粉在不同升溫速率下的熱分析曲線對(duì)比

此外，本研究還探究了降溫速率對(duì)樣品結(jié)晶過程及后續(xù)升溫階段熔融效應(yīng)的影響。

圖8為樣品在10℃/min 和20℃/min兩種降溫速率下的結(jié)晶曲線，結(jié)晶過程的時(shí)間依賴性特征顯著。降溫速率越低，樣品獲得的結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶過程的起始溫度越高，在室溫附近的結(jié)晶效應(yīng)中該規(guī)律尤為明顯。

圖8：黑胡蘿卜粉在不同降溫速率下的結(jié)晶曲線

圖9為不同降溫速率后，樣品以10℃/min速率升溫的曲線。結(jié)果顯示，無控溫冷卻的影響在-10℃~15℃溫度區(qū)間內(nèi)尤為明顯：該區(qū)間檢測(cè)到了額外的放熱重結(jié)晶峰；同時(shí)，主要熔融效應(yīng)之間的溫度區(qū)間也受前期降溫過程的影響。

圖9:降溫速率對(duì)黑胡蘿卜粉熔融效應(yīng)的影響曲線

紅甜菜粉

先通過熱重分析對(duì)紅甜菜粉的熱穩(wěn)定性進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)：在氮?dú)夥諊乱?0℃/min的速率對(duì)樣品升溫，圖10中的質(zhì)量變化曲線和微分(DTG)曲線顯示，樣品在250℃以內(nèi)出現(xiàn)多步失重過程，推測(cè)低溫區(qū)的失重源于樣品中部分水分的蒸發(fā)。微分曲線信號(hào)可反映樣品的失重速率變化，該信號(hào)常被用于劃分不同的質(zhì)量變化階段。

圖10：紅甜菜粉在氮?dú)夥諊?/span>

10℃/min升溫速率的TGA曲線

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)的熱流信號(hào)通常以W/g為單位表示，樣品因水分流失發(fā)生質(zhì)量變化時(shí)，熱流數(shù)值會(huì)產(chǎn)生偏差。此外，水是一種性能優(yōu)良的增塑劑，水分的流失會(huì)導(dǎo)致樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生偏移?；谏鲜鲈?，本研究采用兩種不同的坩堝對(duì)紅甜菜粉進(jìn)行測(cè)試：密封坩堝，以及帶針孔的非密封坩堝。

圖11為紅甜菜粉在密封坩堝中首次、二次升溫及降溫的DSC綜合曲線，所有曲線均出現(xiàn)熱流階躍變化，表明檢測(cè)到了玻璃化轉(zhuǎn)變效應(yīng)。首次升溫曲線中出現(xiàn)的重疊吸熱峰為焓松弛峰，該現(xiàn)象的產(chǎn)生推測(cè)與樣品的生產(chǎn)或儲(chǔ)存過程相關(guān)。

圖11：密封坩堝中紅甜菜粉的熱分析曲線

圖12為非密封坩堝中紅甜菜粉首次與二次升溫的曲線對(duì)比，首次升溫過程中檢測(cè)到了額外的水分蒸發(fā)吸熱峰；由于首次升溫時(shí)樣品失去了作為增塑劑的水分，其二次升溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)偏移了約50℃。

圖12：非密封坩堝中紅甜菜粉首次升溫

與二次升溫曲線對(duì)比

總結(jié)

熱分析技術(shù)是測(cè)定食用色素?zé)嵝阅艿挠行Чぞ撸蓪?duì)其熔融、結(jié)晶及玻璃化轉(zhuǎn)變效應(yīng)進(jìn)行表征；通過設(shè)置不同的升、降溫速率，能夠分析溫度程序?qū)κ秤蒙責(zé)嵝袨榈挠绊憽１狙芯克玫膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)論，不僅為食用色素的穩(wěn)定性表征、儲(chǔ)存參數(shù)確定提供了科學(xué)且詳實(shí)的依據(jù)，更能為元宵湯圓等節(jié)日特色食品的色素應(yīng)用保駕護(hù)航，助力各類創(chuàng)意花色湯圓在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、蒸煮的全溫度變化環(huán)節(jié)中，實(shí)現(xiàn)色澤的穩(wěn)定呈現(xiàn)與品質(zhì)的精準(zhǔn)把控。

本文由TA儀器的Monika Schennen撰寫，付齊校對(duì)。