上轉換熒光材料是一類在長波長光激發(fā)下能產生短波長光的發(fā)光材料，基于這個特點，上轉換發(fā)光材料在生物熒光標記、太陽能電池、紅外光電探測、激光及顯示等眾多領域具有巨大的應用前景。稀土摻雜的上轉換發(fā)光納米材料的激發(fā)光為紅外光，且生物組織的光透過窗口處于紅外波段，這意味著能夠有實現(xiàn)熒光探針體內發(fā)光。另外稀土摻雜的上轉換發(fā)光納米材料還具有發(fā)光靈敏性高，光穩(wěn)定性好，化學性質穩(wěn)定，生物毒性低等優(yōu)點。因此，稀土摻雜的上轉換發(fā)光納米材料有望成為理想的具有應用前景的生物熒光探針。

       NaYF4是目前公認的上轉換效率較高的基質材料，通過摻雜銩(Tm3+)、鉺(Er3+)或者其他稀土離子作為激活劑，鐿(Yb3+)作敏化劑，在980nm紅外光的激發(fā)下，利用上轉換發(fā)光過程可實現(xiàn)可見光發(fā)射。通過控制納米材料的尺寸，并利用各種表面修飾劑對納米粒子的表面進行適當修飾，增強其生物兼容性，從而可以制備紅外光激發(fā)的生物熒光探針，進而實現(xiàn)生物細胞、組織的熒光檢測與標記。

一、上轉換熒光光譜
采用北京卓立漢光自主研發(fā)生產的OmniFluo“卓譜”熒光光譜測量系統(tǒng)測試NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜，激發(fā)光源選用980nm固體激光器，熒光光譜圖如1所示；圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉換發(fā)光機制。

圖1  NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜

圖1為NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光光譜圖，發(fā)射峰主要對應于Tm3+：289 nm左右對用于1I6→3H6，354 nm左右對應于1I6→3F4，361.5 nm左右對用于1D2→3H6，450 nm左右對用于1D2→3F4，475.5 nm左右對用于1G4→3H6，510.5 nm左右對用于1D2→3H5，646.5 nm左右對用于1G4→3F4，802.5 nm左右對用于3H4→3H6。

圖2  Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉換發(fā)光機制

圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級躍遷圖以及β-NaYF4:18%Yb,0.5%Tm的上轉換發(fā)光機制，圖中我們給出了樣品各個上轉換發(fā)射峰的電子布居過程。在980nm紅外激光激發(fā)下，Yb3+離子首先被激發(fā)，然后通過三步能量傳遞過程來布居Tm3+藍色上轉換發(fā)光能級1G4。第 一步：2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H6→3H5(Tm3+)；第二步：Tm3+處于3H5能級上的電子快速無輻射弛豫到3F4能級，然后吸收一光子布居到3F2，3能級，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3F4→3F2,3(Tm3+)；第三步：處于3F2,3能級上的電子快速無輻射弛豫到3H4能級，再吸收一光子能量布居到1G4能級，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H4→1G4(Tm3+)。布居1D2能級是通過能量傳遞3F2,3→3H6(Tm3+):3H4→1D2(Tm3+)完成的，為四光子過程。布居1I6能級是通過2F5/2→2F7/2(Yb3+):1D2→3P2(Tm3+)，3P2能級上的電子再無輻射弛豫到1I6能級，這一能量傳遞過程為五光子過程。

二、上轉換熒光壽命

     采用北京卓立漢光自主研發(fā)生產的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統(tǒng)測試NaYF4:Yb/Tm的上轉換熒光壽命，激發(fā)光源選用980nm固體激光器，激光器調制頻率為50Hz，積分時間為1μs，測試發(fā)射波長分別為345nm、450nm、475nm，分別如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 發(fā)射波長345nm

圖4 發(fā)射波長451nm

圖5 發(fā)射波長475nm

結論：
    多光子參與的上轉換發(fā)光過程能夠將低頻率的激發(fā)光轉換成高頻率的發(fā)射光，在能源、YL、環(huán)保和通信等領域都有著重要的應用。北京卓立漢光自主研發(fā)生產的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統(tǒng)，配備可調頻980nm固體激光器(可根據(jù)客戶需求，配置其它波長激光器)。當測試樣品的上轉換熒光光譜時，激光器工作于穩(wěn)態(tài)模式，便于調節(jié)光路；當測試樣品的上轉換熒光壽命時，可直接對激光器進行調頻，無需重新調節(jié)光路和樣品的擺放位置，即可得到測試結果。這樣既節(jié)省了換用激光器的調試時間，又保證了測量的準確定，是您測試上轉換熒光以及熒光壽命的選擇。

OmniFluo“卓譜”熒光壽命測量系統(tǒng)

【本文作者：分析儀器事業(yè)部（AID）應用研發(fā)部石廣立工程師】

（來源：北京卓立漢光儀器有限公司）