2022.12.6日下午14:00-15:00，電化學(xué)線上課堂：鋰離子電池極速快充(XFC)開發(fā)的難點(diǎn)及對(duì)策開播！歡迎大家的觀看！

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近來，盡管動(dòng)力電池快充技術(shù)在快速發(fā)展，但充電時(shí)間，效率和壽命焦慮依然是全 球范圍內(nèi)使用電動(dòng)車的主要焦慮。鋰離子電池以高能量密度和長(zhǎng)壽命成為電動(dòng)車的主要能源。當(dāng)前，有幾種方式來控制快充條件下的電池健康狀態(tài)。本文提出了充電協(xié)議的清晰分類，將快充協(xié)議分為功率管理協(xié)議，依賴于對(duì)電流，電壓和電池溫度控制的熱管理協(xié)議，以及依賴于鋰離子電池材料物理修飾和化學(xué)結(jié)構(gòu)的材料層面的充電協(xié)議。并分析了每種快充協(xié)議的要求，優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。

Fig 1 電動(dòng)汽車(EV)研究路線圖

鋰離子電池不同層級(jí)對(duì)快充的影響

材料-電極-電池層級(jí)對(duì)快充的影響

鋰離子電池快充協(xié)議

快充協(xié)議的目的是降低充電時(shí)間，優(yōu)化效率和循環(huán)壽命，降低充電損失。消除大倍率充電和深度放電所導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失，電極表面的SEI膜重整，內(nèi)部溫度變化和減小容量損失。

Fig 2 鋰離子電池主要快充充電協(xié)議類型

Fig 3主要快充協(xié)議的優(yōu)勢(shì)及劣勢(shì)

 恒電流恒電位充電協(xié)議

CC-CV 作為傳統(tǒng)的充電協(xié)議，其示意圖如Fig 4 所示，即恒電流充到指定電位后，在截止電壓下持續(xù)恒壓充電至電流降低為0.1C 或0.01 C。CC-CV的主要問題是充電時(shí)間較長(zhǎng)，且CV恒壓過程會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Fig 4 恒電流-恒電位充電(CC-CV)示意圖

多步恒電流(MCC) 充電協(xié)議種類

Fig 5 多步恒電流(MCC) 充電協(xié)議種類

(a) 充電電流多步變換

(b) 混合技術(shù)(HT) 

(c) 條件隨機(jī)變化技術(shù) (CRT)

(d) 多步恒電流超快充技術(shù) (ML MCC-CV)

MCC充電協(xié)議是通過多步的變換的恒電流進(jìn)行充電，作為目前最 具潛力的超快充技術(shù)，有利于縮短充電時(shí)間，同時(shí)降低電池的衰減和能量損失，并提高效率，降低產(chǎn)生的熱，避免析鋰和過充等，但是，MCC充電協(xié)議需要對(duì)電池內(nèi)部的電路進(jìn)行全面準(zhǔn)確評(píng)估后才能有效進(jìn)行開發(fā)。因此，MCC的開發(fā)需要直流和交流阻抗技術(shù)組合使用。

熱管理協(xié)議

Fig 6 熱管理協(xié)議

恒溫-恒壓充電協(xié)議示意圖

熱管理充電協(xié)議依賴于對(duì)環(huán)境溫度和電池溫度的控制，溫度作為影響電池老化非常重要的因素, 一種新的快充協(xié)議基于恒溫很恒壓(CT-CV) 如Fig 所示。CTCV基于施加2C電流，然后電流指數(shù)衰減至1C ,當(dāng)電壓到達(dá)4.2V時(shí)，電流開始衰減至0.1C。為了維持溫度恒定，采用PID進(jìn)行溫度控制。

脈沖電流充電協(xié)議(PCC)

Fig 7 脈沖充電電流示意圖

Fig 8 脈沖電流充電協(xié)議

(a) 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議-固定占空比

(b) 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議-變化占空比

(c) 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議-衰減電流

(d) 標(biāo)準(zhǔn)協(xié)議高-低電流變化

(e) 不同的電壓脈沖

PCC 協(xié)議依賴于控制負(fù)載的循環(huán)，頻率和充電脈沖的幅值等，PCC有利于縮短充電時(shí)間，低溫條件下加熱電池，抑 制鋰析出，增加功率轉(zhuǎn)換，有利于消除濃差極化。缺點(diǎn)是控制器要求極其復(fù)雜，難度很高。

結(jié)論

經(jīng)過以上分析，功率控制協(xié)議，由于充電時(shí)間短，發(fā)熱量低，效率高，避免鋰析出等優(yōu)勢(shì)，成為目前鋰離子電池快充最 具潛力的方法之一，由于其波形的復(fù)雜性，對(duì)于溫度的監(jiān)測(cè)，析鋰的有效評(píng)價(jià)等以及鋰離子電池內(nèi)部等效電路的全面分析，對(duì)于所使用的開發(fā)設(shè)備提出巨大挑戰(zhàn)。多步電流法及脈沖電流快充協(xié)議，測(cè)試設(shè)備需要具備以下能力。

參考文獻(xiàn)

1. A Review of Various Fast Charging Power and Thermal Protocols for Electric Vehicles Represented by Lithium-Ion Battery Systems,

Future Transp. 2022, 2, 281–299.https://doi.org/10.3390/

futuretransp2010015

2. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

3. Fast Charging of Lithium-Ion Batteries: A Review of Materials Aspects, Adv. Energy Mater.2021, 11, 2101126, DOI: 10.1002/aenm.202101126

阿美特克集團(tuán)攜手旗下8大 品 牌，7位鋰電行業(yè)專家，在陽(yáng)春3月為大家?guī)?b>鋰離子電池專場(chǎng)線上直播，針對(duì)鋰電行業(yè)痛點(diǎn)，提出解決方案。

主題：《鋰離子電池開發(fā)挑戰(zhàn)及應(yīng)對(duì)策略》

第 一場(chǎng)：3月22日 - 鋰離子電池關(guān)鍵材料成份、物理及電化學(xué)性能測(cè)試(14:00-16:00)

第二場(chǎng)：3月29日- 鋰離子電池電芯包裝阻隔性檢測(cè)/電池包連接件/電池裝配的質(zhì)量控制(14:00-15:30)　

直播福利：隨機(jī)抽取 20 名幸運(yùn)觀眾，送《鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)》或者《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》

識(shí)別二維碼，免費(fèi)報(bào)名

以鋰離子電池作為動(dòng)力的電動(dòng)車的充電時(shí)間，極大的限制了電動(dòng)車的發(fā)展。因此，寄希望于極速快充（XFC）能夠在10-15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)充電0-80% SOC。由于離子傳輸?shù)南拗坪臀鲣嚨娘L(fēng)險(xiǎn)，這對(duì)目前采用石墨（Gr）基負(fù)極和過渡金屬氧化物正極的鋰離子電池（LIBs）提出了巨大的挑戰(zhàn)。通常認(rèn)為，充電過程涉及正負(fù)極材料或電解質(zhì)中的離子傳輸，和固液界面的電荷傳輸。同時(shí)大量的文獻(xiàn)認(rèn)為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是快速充電過程中的限速步驟，特別是在較高負(fù)載（>3 mAh cm-2）的高比能量鋰離子電池。但難以直接觀測(cè)界面結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，因此很難監(jiān)測(cè)跨越電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。

基于以上問題，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)，采用紐扣電池三電極體系，利用輸力強(qiáng)1470E/1455輔助分壓，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)EIS及同步正負(fù)極阻抗監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，快速的電荷轉(zhuǎn)移速率對(duì)于實(shí)現(xiàn)不同尺寸材料的高比能量非常重要，這使得對(duì)之前傳質(zhì)過程是快充主要速率限制的假設(shè)產(chǎn)生了新的認(rèn)識(shí)。

Fig 1 . 紐扣電池中的三電極示意圖

A) 鋰參比電極是通過在銅線尖 端附加一小片鋰箔制成的

B) 紐扣三電極由工作電極，Li參比電極，兩層隔膜，

鋰片做對(duì)電極構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)

Fig 2 動(dòng)態(tài)EIS用于研究電極界面動(dòng)力學(xué)

A)   動(dòng)態(tài)交流阻抗(DEIS)的電壓和電流曲線

B)   由DEIS獲得的典型Nyquist曲線，

石墨負(fù)極對(duì)參比和NCA正極對(duì)參比，

等效電路分別進(jìn)行擬合

Fig3 NAC正極在充電過程中不同SoC下的NCA曲線。

直流電流為0.3C，GEIS電流擾動(dòng)為0.03C

然而，除了以前專注于單電極的研究，圍繞著界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了鋰離子全電池的快速充電能力，如果是限制步驟，那是如何限制的，仍然然存在很大爭(zhēng)議。因此，三電極動(dòng)態(tài)EIS提供了一種有效的思路。

Fig 4  石墨負(fù)極在充電過程中不同SoC下，

動(dòng)態(tài)GEIS測(cè)試 DC電流0.25 C ，交流振幅為0.025 C.

結(jié)論

使用動(dòng)態(tài)交流阻抗(DEIS)對(duì)三電極中正負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了量化，不同于傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài)EIS, DEIS結(jié)合三電極可以獨(dú)立提取電池中正極或者負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，在不同的電解質(zhì)條件下，EC/DMC LiPF6(20.6 Ohm)與 EC/DMC LiTFSI （9.3Ohm）相比，NCA在不同的SoC下Rct減半。通過改進(jìn)的電解質(zhì)，F(xiàn)EC/DMC LiPF6，加速了鋰離子的去溶劑化，在快充條件下表現(xiàn)出更小的極化。

參考文獻(xiàn)

1.  Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries,
Angewandte Chemie International Edition 

( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-16 , DOI: 10.1002/anie.202214828, Yu-Xing Yao, Xiang Chen, Nan Yao, Jin-Hui Gao, Gang Xu, Jun-Fan Ding, Chun-Liang Song, Wen-Long Cai, Chong Yan, Qiang Zhang

以鋰離子電池作為動(dòng)力的電動(dòng)車的充電時(shí)間，極大的限制了電動(dòng)車的發(fā)展。因此，寄希望于極速快充（XFC）能夠在10-15分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)充電0-80% SOC。由于離子傳輸?shù)南拗坪臀鲣嚨娘L(fēng)險(xiǎn)，這對(duì)目前采用石墨（Gr）基負(fù)極和過渡金屬氧化物正極的鋰離子電池（LIBs）提出了巨大的挑戰(zhàn)。通常認(rèn)為，充電過程涉及正負(fù)極材料或電解質(zhì)中的離子傳輸，和固液界面的電荷傳輸。同時(shí)大量的文獻(xiàn)認(rèn)為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是快速充電過程中的限速步驟，特別是在較高負(fù)載（>3 mAh cm-2）的高比能量鋰離子電池。但難以直接觀測(cè)界面結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，因此很難監(jiān)測(cè)跨越電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。

基于以上問題，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)，采用紐扣電池三電極體系，利用輸力強(qiáng)1470E/1455輔助分壓，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)EIS及同步正負(fù)極阻抗監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明，快速的電荷轉(zhuǎn)移速率對(duì)于實(shí)現(xiàn)不同尺寸材料的高比能量非常重要，這使得對(duì)之前傳質(zhì)過程是快充主要速率限制的假設(shè)產(chǎn)生了新的認(rèn)識(shí)。

Fig 1 . 紐扣電池中的三電極示意圖

A) 鋰參比電極是通過在銅線尖 端附加一小片鋰箔制成的

B) 紐扣三電極由工作電極，Li參比電極，兩層隔膜，

鋰片做對(duì)電極構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)

 Fig 2 動(dòng)態(tài)EIS用于研究電極界面動(dòng)力學(xué)

A)   動(dòng)態(tài)交流阻抗(DEIS)的電壓和電流曲線

B)   由DEIS獲得的典型Nyquist曲線，

石墨負(fù)極對(duì)參比和NCA正極對(duì)參比，

等效電路分別進(jìn)行擬合

Fig3 NAC正極在充電過程中不同SoC下的NCA曲線。

直流電流為0.3C，GEIS電流擾動(dòng)為0.03C

然而，除了以前專注于單電極的研究，圍繞著界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了鋰離子全電池的快速充電能力，如果是限制步驟，那是如何限制的，仍然然存在很大爭(zhēng)議。因此，三電極動(dòng)態(tài)EIS提供了一種有效的思路。

Fig 4  石墨負(fù)極在充電過程中不同SoC下，

動(dòng)態(tài)GEIS測(cè)試 DC電流0.25 C ，交流振幅為0.025 C.

結(jié)論

使用動(dòng)態(tài)交流阻抗(DEIS)對(duì)三電極中正負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了量化，不同于傳統(tǒng)穩(wěn)態(tài)EIS, DEIS結(jié)合三電極可以獨(dú)立提取電池中正極或者負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，在不同的電解質(zhì)條件下，EC/DMC LiPF6(20.6 Ohm)與 EC/DMC LiTFSI （9.3Ohm）相比，NCA在不同的SoC下Rct減半。通過改進(jìn)的電解質(zhì)，F(xiàn)EC/DMC LiPF6，加速了鋰離子的去溶劑化，在快充條件下表現(xiàn)出更小的極化。

參考文獻(xiàn)

1.  Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries,
Angewandte Chemie International Edition 

( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-16 , DOI: 10.1002/anie.202214828, Yu-Xing Yao, Xiang Chen, Nan Yao, Jin-Hui Gao, Gang Xu, Jun-Fan Ding, Chun-Liang Song, Wen-Long Cai, Chong Yan, Qiang Zhang

直播時(shí)間：12月18日  上午9:30

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