濕式比表面積法-低場(chǎng)核磁技術(shù)

濕式比表面

濕式比表面積是指懸浮體系中單位質(zhì)量物料與液體直接接觸的總面積。通常指的是固體材料的比表面積，例如粉末，纖維，顆粒等材料。

濕式比表面積法概述：

濕式比表面積是指懸浮體系中單位質(zhì)量物料與液體直接接觸的總面積，即總潤(rùn)濕面積。測(cè)定方法有顆粒表面特性分析法、溶液吸附法等。濕式比表面積是評(píng)價(jià)催化劑、研磨液、電解液、藥物顆粒、電子材料、涂料、漿料等工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。電子產(chǎn)品方面如電池產(chǎn)生能量的速度與反應(yīng)物在粘稠液體中的總表面積有關(guān)，所有表面沒有潤(rùn)濕的樣品不能產(chǎn)生能量。隨著能量?jī)?chǔ)存越來越重要，懸浮中顆粒潤(rùn)濕后的比表面積與產(chǎn)品性能的關(guān)系成為關(guān)鍵因素。

濕式比表面積法測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)：

幾乎所有的懸浮液樣品，對(duì)任何大小、任何形狀的固體顆粒，特別是高濃度體系樣品，都可以直接測(cè)量出濕式比表面積。但對(duì)懸浮體系要求分散性好。由于絕大多數(shù)樣品無論是在生產(chǎn)過程中還是最zhong使用時(shí)，都是分散在液體中，呈懸浮液狀態(tài)的。因此濕式比表面積的測(cè)量，無論是科研還是工業(yè)生產(chǎn)中都具有十分重要的意義。一般濕式比表面積大的顆粒與介質(zhì)的潤(rùn)濕性強(qiáng)、親和性好。

低場(chǎng)核磁技術(shù)濕式比表面積法：

低場(chǎng)核磁技術(shù)濕式比表面積法測(cè)定原理是通過檢測(cè)顆粒外層吸附水與自由水的差異來計(jì)算出濕式比表面積。

紐邁PQ001系列顆粒表面特性分析儀

固體比表面積的測(cè)定還可以采用溶液吸附法。例如次甲基藍(lán)水溶液吸附法測(cè)定活性炭的比表面積。次甲基藍(lán)是易于被固體吸附的水溶性染料，研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，大多數(shù)固體對(duì)次甲基藍(lán)的吸附是單分子層吸附，符合郎繆爾吸附理論。郎繆爾吸附理論的基本假設(shè)是：固體表面是均勻的，吸附是單分子層吸附，吸附劑一旦被吸附質(zhì)覆蓋就不能被再吸附；在吸附平衡時(shí)候，吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡；吸附平衡前，吸附速率與空白表面成正比，解吸速率與覆蓋度成正比。

應(yīng)用案例：石墨烯分散效果評(píng)價(jià)（濕式比表面積法應(yīng)用）

通過顆粒在溶劑中的比表面積，來分析分散性，比表面積越大，分散性越好，比表面積是指與溶劑接觸的全部面積（濕式比表面積）。該方法也可以對(duì)顆粒的分散性進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，還可以通過這種方法對(duì)分散劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，來優(yōu)化漿料的配方。

低場(chǎng)核磁反演技術(shù)

無論是低場(chǎng)核磁縱向弛豫還是低場(chǎng)核磁橫向弛豫，對(duì)于決大多數(shù)樣品來說，低場(chǎng)核磁弛豫信號(hào)都可以用多指數(shù)函數(shù)來表達(dá)。通常情況下，分別利用CPMG實(shí)驗(yàn)和IR實(shí)驗(yàn)來檢測(cè)樣品的橫向弛豫過程和縱向弛豫過程，低場(chǎng)核磁弛豫信號(hào)的數(shù)學(xué)表達(dá)式如公式(1)和公式(2)所示：

其中fi表示樣品中第i種成分的信號(hào)強(qiáng)度，總信號(hào)的大小是所有成分產(chǎn)生信號(hào)大小的總和，T2i和T1i表示樣品中第i種成分的橫向弛豫時(shí)間和縱向弛豫時(shí)間。

低場(chǎng)核磁反演技術(shù)：

弛豫信號(hào)反演的目標(biāo)是通過上面的公式(1)、公式(2)來計(jì)算樣品中的每個(gè)值(或者稱為樣品中質(zhì)子分布的密度函數(shù)，也稱為T1分布或T2分布)。下面采用矩陣的形式重新改寫上述數(shù)學(xué)表達(dá)式：

Y=A * F

低場(chǎng)核磁反演技術(shù)實(shí)例：

以多組分T2反演為例，如下圖，左邊是回波串，右邊是反演結(jié)果（T2分布）。下式表示每一個(gè)回波的等式系統(tǒng)。一般物質(zhì)的T2分布是一個(gè)連續(xù)函數(shù)，但是為簡(jiǎn)化反演，計(jì)算使用一個(gè)多指數(shù)模型，并假定T2分布包含有m個(gè)獨(dú)立的弛豫時(shí)間T2i，對(duì)應(yīng)的幅值分量為fi。T2i的值是預(yù)先選定的（如0.5ms，1ms，2ms，4ms，8ms，16ms，32ms，64ms，128ms，256ms，512ms，…）。反演的過程主要是確定每個(gè)分布的孔隙度分量.

低場(chǎng)核磁反演技術(shù)（T2分布）

定組分反演和二維反演在原理上和多組分反演都是一致的，是一個(gè)設(shè)置模型不斷尋優(yōu)的過程。不同的方法間，模型函數(shù)和尋優(yōu)方法會(huì)有稍許不同。

環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度-低場(chǎng)核磁法

環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，同固化劑混合后，通過環(huán)氧樹脂分子和固化劑分子的相互接觸、纏繞達(dá)到均勻分布的狀態(tài)。環(huán)氧基同固化劑氨基中的活性氫發(fā)生縮合聚合反應(yīng)，從而形成高分子量的環(huán)氧化合物，具備了耐熱、高強(qiáng)度、耐水、耐溶劑、耐鹽霧、粘接強(qiáng)度、耐壓絕緣等使用性能。環(huán)氧樹脂的物理狀態(tài)變化是由化學(xué)變化引起的，逐步聚合的反應(yīng)程度將直接影響固化物的zui終使用性能。

交聯(lián)密度就是交聯(lián)聚合物里面交聯(lián)鍵的多少，一般用網(wǎng)鏈分子量的大小來表示。交聯(lián)密度越大，也就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)鍵越多，交聯(lián)程度更大。對(duì)于用作塑料的交聯(lián)聚合物來講，比如環(huán)氧樹脂，交聯(lián)密度越大，其耐熱性更好，拉伸強(qiáng)度增加，但是過高的交聯(lián)度會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。對(duì)于用作橡膠的交聯(lián)聚合物，比如各種橡膠，交聯(lián)密度大，力學(xué)強(qiáng)度更好，回彈性更好。

環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度是衡量聚合反應(yīng)度的指標(biāo)，交聯(lián)密度對(duì)環(huán)氧樹脂zui終性能的影響至關(guān)重要，一般環(huán)氧體系需要達(dá)到75%甚至更高的交聯(lián)度，性能才能得到體現(xiàn)。

低場(chǎng)核磁法如何環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度：

低場(chǎng)核磁法是研究高分子材料中分子動(dòng)力學(xué)的一種非常重要和有效的手段．該技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)是可以通過合理的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)研究體系中從低頻(Hz)到中頻(kHz)乃至高頻(MHz)范圍內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的觀測(cè)．因此．核磁法非常適合研究高分子體系中各類不同尺度分子運(yùn)動(dòng)．高分子材料中分子運(yùn)動(dòng)與交聯(lián)密度密切相關(guān)，通過分子運(yùn)動(dòng)的信息即可反映樣品的交聯(lián)密度。

低場(chǎng)核磁法環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度測(cè)試原理：

低場(chǎng)核磁法的主要檢測(cè)對(duì)象是氫核(1H),由于聚合物中不同鏈段上的H所處的周圍環(huán)境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差異。施加射頻脈沖后,自旋系統(tǒng)在恢復(fù)熱平衡狀態(tài)的過程中表現(xiàn)出來的弛豫行為不同,通過弛豫時(shí)間的差異可以體系聚合物的分子動(dòng)力學(xué)信息。而分子分子動(dòng)力學(xué)信息直接與聚合物的交聯(lián)密度、老化、填充劑相關(guān)。

分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時(shí),聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運(yùn)動(dòng)的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測(cè)量的探針,于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。

固化體系環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度提升的途徑：

1. 提高固化溫度：排除爆聚前提下，低溫固化體系在常溫下具有更高交聯(lián)度。

2.延長(zhǎng)固化時(shí)間：延長(zhǎng)固化時(shí)間能提升交聯(lián)度，隨著固化的進(jìn)程，位阻達(dá)到一定的程度，交聯(lián)度提升幅度和程度就會(huì)大打折扣。

3.促進(jìn)劑的作用：促進(jìn)劑能降低體系活化能，促進(jìn)體系放熱，用量的大小跟提高活性的程度有關(guān)。但隨著位阻的增大，提升的幅度同樣有限。

4.環(huán)氧體系中其余材料的配合：含吸電子基團(tuán)的材料有延遲反應(yīng)的效果，含供電子基團(tuán)材料有促進(jìn)效果。如酯類延遲反應(yīng)，酚類加速放熱，含硅醇基的活性硅微粉有促進(jìn)效果等等。

5.階段性升溫固化：一定溫度條件下達(dá)到一定交聯(lián)度以后，進(jìn)而提升固化溫度，外加能量越過位阻繼續(xù)反應(yīng)，從而進(jìn)一步提升交聯(lián)度。

低場(chǎng)核磁技術(shù)研究濕顆粒團(tuán)聚

顆粒的團(tuán)聚根據(jù)其作用機(jī)理可分為三種狀態(tài)：

凝聚體：指以面相接的原級(jí)粒子，其表面積比其單個(gè)粒子組成之和小得多，這種狀態(tài)再分散十分困難。

附聚體：指以點(diǎn)、角相接的原級(jí)粒子團(tuán)族或小顆粒在大顆粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個(gè)粒子組成之和，再分散比較容易。凝聚體和附聚體也稱二次粒子。

絮凝：指由于體系表面積的增加、表面能增大，為了降低表面能而生成的更加松散的結(jié)構(gòu)。一般是由于大分子表面活性劑或水溶性高分子的架橋作用，把顆粒串聯(lián)成結(jié)構(gòu)松散似棉絮的團(tuán)狀物。在這種結(jié)構(gòu)中，離子間的距離比凝聚體或附聚體大得多。

顆粒在液體中的團(tuán)聚與分散

顆粒表面濕潤(rùn)性對(duì)粉體的分散具有重要意義，是粉體分散、固液分離、表面改性和造粒等工藝的理論基礎(chǔ)。固體顆粒被液體潤(rùn)濕的過程主要基于顆粒表面的潤(rùn)濕性。固體表面的濕潤(rùn)性由其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自由能越大，越容易被液體濕潤(rùn)；反之亦然。因而，尋求和制備高表面自由能的固體表面成為制備超親水表面和超疏水表面的前提條件。

低場(chǎng)核磁技術(shù)研究濕顆粒團(tuán)聚的基本原理：

對(duì)于潤(rùn)濕的顆粒體系，顆粒表面會(huì)附著一層液相分子，這些液相分子因無機(jī)相表面的吸附作用而運(yùn)動(dòng)受限。但未與顆粒相接觸的液相分子運(yùn)動(dòng)是自由的，液相分子的馳豫時(shí)間（relaxation time）與它所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)密切相關(guān)，自由狀態(tài)的液相分子的核磁馳豫時(shí)間要比束縛狀態(tài)的液相分子的馳豫時(shí)間長(zhǎng)得多，顆粒分散性更好的體系吸附溶劑量相對(duì)更多，弛豫時(shí)間也就更短。因此，可以利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)來測(cè)量懸浮液體系的馳豫時(shí)間，并計(jì)算顆粒的濕潤(rùn)比表面積（可利用的吸附表面積），進(jìn)而用來研究顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)、分散性穩(wěn)定性、親和性以及潤(rùn)濕性等問題。

簾子布附膠量檢測(cè)技術(shù)(低場(chǎng)核磁法)

什么是簾子布?

簾子布是用強(qiáng)力股線作經(jīng),用中、細(xì)支單紗作緯,織制的輪胎用骨架織物。經(jīng)線排列緊密,緯紗排列稀疏,狀似簾子,故名簾子布。簾子布用作輪胎等橡膠制品的骨架,使其承受巨大壓力、沖擊負(fù)荷和強(qiáng)烈震動(dòng)。簾子布是影響輪胎性能和壽命的重要材料。

簾子布的主要特點(diǎn):

簾子布的主要特點(diǎn)是經(jīng)線較粗,密度較大,緯線較細(xì),密度很稀疏。按平紋組織編制而成,經(jīng)線承受制品的全部負(fù)荷,緯線僅起連接經(jīng)線的作用,并保持經(jīng)線均勻排列,使其不至于紊亂。

簾子布附膠量

簾子布的物理指標(biāo)中,弓雖力不勻率、斷裂伸長(zhǎng)不勻率和附膠量為次要指標(biāo),但三者有兩項(xiàng)不合格則產(chǎn)品降等?？梢娫?主要指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后,次要指標(biāo)達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求,浸膠簾子布同樣要降等,這個(gè)問題往往會(huì)被忽視。我們知道,浸膠簾子 布是一個(gè)高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品。檢測(cè)指標(biāo)降等或檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確,就等同于損失一部分可觀的經(jīng)濟(jì)收入,對(duì)簾子布 廠家來說是十分不合算的。強(qiáng)力不勻率、斷裂伸長(zhǎng)不勻率兩項(xiàng)指標(biāo)在浸膠工序彌補(bǔ)有難度,因此,為穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和提高 經(jīng)濟(jì)效益,穩(wěn)定附膠量就顯得尤為重要和必要。

低場(chǎng)核磁法用于簾子布附膠量檢測(cè)原理

在NMR中,如果低能級(jí)的原子核吸收了的能量(吸收了電磁波的輻射),就會(huì)發(fā)生自旋能級(jí)的躍遷,包括自旋方向的改變。在一磁場(chǎng)中,發(fā)射頻率的電磁輻射引起自旋躍遷就是共振,而為共振頻率。當(dāng)氫原子核處在頻率等于共振頻率的射頻場(chǎng)中,磁化矢量發(fā)生變化而產(chǎn)生變化的電壓,NMR儀器可以接受到電壓的變化,通過計(jì)算就可以得到氫原子核的信號(hào)。再通過對(duì)信號(hào)幅度的強(qiáng)弱處理就可以知道氫核的相對(duì)密度以至于相對(duì)數(shù)目達(dá)到定量測(cè)試的目的。

簾子布附膠量的低場(chǎng)核磁法測(cè)試主要是基于附膠中的氫與纖維中的氫核磁共振信號(hào)存在弛豫時(shí)間差異,通過特定參數(shù)可區(qū)分出附膠量對(duì)應(yīng)的核磁信號(hào)量,進(jìn)而對(duì)附膠量進(jìn)行定量測(cè)試。

紐邁PQ001系列低場(chǎng)核磁共振分析儀

低場(chǎng)核磁法交聯(lián)度儀器

交聯(lián)度又稱交聯(lián)指數(shù)，通常用交聯(lián)密度或兩個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的數(shù)均分子量或每立方厘米交聯(lián)點(diǎn)的摩爾數(shù)來表示。交聯(lián)度小的橡膠彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠彈性差，交聯(lián)度再增加，機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，蕞終失去彈性。

測(cè)聚合物交聯(lián)度一直都是行業(yè)難題,傳統(tǒng)的溶脹法測(cè)試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內(nèi)部組分狀態(tài)的改變而改變,通過核 磁弛豫技術(shù)可快速無損獲得交聯(lián)鏈與非交聯(lián)鏈信號(hào)以得到交聯(lián)度。

低場(chǎng)核磁法交聯(lián)度儀器測(cè)試法要求

高分子聚合物(產(chǎn)品尺寸要求:高分子粉末或造粒樣品,裝樣至1.5ml色譜瓶中)

凝膠高分子,交聯(lián)高分子交聯(lián)度(交聯(lián)鏈在整體聚合物鏈中占比)

低場(chǎng)核磁法交聯(lián)度儀器檢測(cè)基本原理

高分子聚合物內(nèi)的溶劑部分流動(dòng)性蕞強(qiáng),衰減最慢;非交聯(lián)段具有一定的分子運(yùn)動(dòng)特性,衰減相對(duì)較慢;而交聯(lián)段所受束縛程度大,分子運(yùn)動(dòng)特性小,衰減較快。相比傳統(tǒng)的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時(shí),通過施加組合脈沖使得核磁共振信號(hào)在死時(shí)間范圍內(nèi)來回反轉(zhuǎn)從而盡量維持原始的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度,以此實(shí)現(xiàn)更加短的弛豫信息采集,交聯(lián)度的測(cè)試準(zhǔn)確性進(jìn)一步提高。

低場(chǎng)核磁法交聯(lián)度儀器

飼料脂肪含量檢測(cè)(低場(chǎng)核磁法)

飼料中脂肪含量的作用

脂肪是蕞有效的能量來源，脂肪與碳水化合物及含氮化合物共同作為生物體的三大組成部分，它不僅是天然飼料中主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),也是高能配合飼料不珂缺少的重要原料。飼料中適當(dāng)?shù)闹竞靠梢蕴娲饶苤档奶妓衔锖偷鞍踪|(zhì)，能提高飼料代謝能，使消化過程中能量消耗減少，熱增耗降低，使飼料的凈能增加。

飼料中適當(dāng)?shù)闹竞繒?huì)給動(dòng)物的生長(zhǎng)速度產(chǎn)生影響。飼料中的脂肪對(duì)于動(dòng)物的好處非常多，那是不是飼料中脂肪含量越高越好呢？其實(shí)不然，飼料中的脂肪對(duì)于動(dòng)物養(yǎng)殖也是一把雙面刃劍，它帶來好處的同時(shí)也需要我們?nèi)リP(guān)注它的弊端。

脂肪是飼料及其原料中僅次于蛋白質(zhì)的主要品質(zhì)項(xiàng)目，所以脂肪含量是動(dòng)物飼料生產(chǎn)過程中重要的營(yíng)養(yǎng)和質(zhì)量控制參數(shù)，需要快速、可靠的測(cè)量方法來優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

索氏抽提法與低場(chǎng)核磁法

傳統(tǒng)飼料脂肪含量的測(cè)定方法采用索氏抽提原理，檢測(cè)結(jié)果的影響因素非常多，主要包括樣品顆粒、抽提溶劑、抽提時(shí)間、天平和烘箱的準(zhǔn)確度、抽提裝置的性能、環(huán)境溫度、所用器具清潔度、樣品中水分含量水平、操作人員水平等。測(cè)試時(shí)間也非常長(zhǎng)，不能實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量。低場(chǎng)核磁法無需干燥處理即可測(cè)量含水率在9-14%動(dòng)物飼料中的脂肪含量，測(cè)試過程快速無損，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于工廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，為工廠質(zhì)量控制提供有力的保障。

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低場(chǎng)核磁法測(cè)試飼料脂肪含量基本原理：

可以通過核磁共振弛豫快慢來測(cè)定樣品不同組分中氫質(zhì)子的含量。在動(dòng)物飼料中，水與固體基質(zhì)緊密結(jié)合，而脂肪是游離狀態(tài)?？梢愿鶕?jù)弛豫快慢的差異將水信號(hào)與脂肪信號(hào)進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)脂肪定量測(cè)試。

下圖是低場(chǎng)核磁法自旋回波序列與檢測(cè)到的核磁信號(hào)。在90度射頻脈沖后t1處測(cè)量了自由感應(yīng)衰減（FID）NMR信號(hào)。此時(shí)信號(hào)幅度（A1）是樣品中水分和脂肪的信號(hào)總和。180度脈沖后，檢測(cè)自旋回波信號(hào)幅度為A2，此時(shí)水的信號(hào)已經(jīng)衰減為0，A2僅為脂肪的信號(hào)，根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度與脂肪含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可對(duì)脂肪含量進(jìn)行定量測(cè)試。

低場(chǎng)核磁技術(shù)用于橡膠老化研究

橡膠老化現(xiàn)象

由于橡膠制品的使用越來越頻繁，橡膠產(chǎn)品在多數(shù)人的印象中是性能優(yōu)異且各方面使用體驗(yàn)都很好，許多老客戶也慢慢感覺到橡膠制品老化的現(xiàn)象，橡膠制品為什么會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象。

橡膠產(chǎn)品為什么會(huì)出現(xiàn)老化？

橡膠樹脂的粘合性比許多橡膠都要高，但橡膠同其它橡膠一樣，也會(huì)發(fā)生老化現(xiàn)象，由于內(nèi)部分子鏈斷裂，使橡膠的性能發(fā)生了很大的變化。對(duì)于橡塑制品來說，橡膠產(chǎn)品危害蕞大的就是紫外線，紫外線會(huì)直接導(dǎo)致橡膠分子鏈的斷裂，這是因?yàn)橄鹉z制品可吸收光能使橡膠內(nèi)產(chǎn)生自由分子。

橡膠產(chǎn)品老化的原因主要有以下三點(diǎn)：

1. 經(jīng)常有高溫或高溫環(huán)境。高溫度會(huì)加速橡膠材料的氧化環(huán)境，從而導(dǎo)致老化。

2. 化學(xué)因素。歸根結(jié)底，橡膠材料是一種化學(xué)物質(zhì)，有些化學(xué)因素會(huì)加速其老化。

3. 臭氧。硅材料很怕臭氧，會(huì)使橡膠制品的性能迅速下降，老化得很快。

橡膠老化的試驗(yàn)方法：

橡膠老化是橡膠性能受損的主要原因之一。由于產(chǎn)品的配方和使用條件各異，老化歷程快慢不一，所以，需要通過檢測(cè)技術(shù)對(duì)橡膠樣品進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)定橡膠老化的程度及其對(duì)性能的影響。低場(chǎng)核磁技術(shù)可用于橡膠老化檢測(cè)。

低場(chǎng)核磁技術(shù)研究橡膠老化基本原理：

紐邁VTMR系列低場(chǎng)核磁共振分析儀

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)是通過測(cè)定恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度下樣品中1H的弛豫時(shí)間,從而獲得分子結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)信息的方法。其基本原理是通過施加射頻脈沖給予處于恒定磁場(chǎng)中的樣品,使氫質(zhì)子發(fā)生共振,質(zhì)子所吸收的射頻波能量以非輻射的方式釋放后返回到基態(tài),此過程被稱為弛豫過程。弛豫又可分為橫向弛豫和縱向弛豫,樣品內(nèi)部氫質(zhì)子所處物理化學(xué)環(huán)境及存在狀態(tài)決定了弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短。從物理機(jī)制上,核磁弛豫過程是自旋氫原子核與環(huán)境之間通過相互作用進(jìn)行能量交換的過程。核磁共振是自旋不為零的原子在靜磁場(chǎng)中被磁化后,與特定射頻場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收現(xiàn)象,吸收射頻脈沖能量后自旋核與周圍物質(zhì)相互作用,釋放能量,并恢復(fù)初始狀態(tài)過程。

橡膠老化是交聯(lián)體系發(fā)生變化的綜合過程,核磁共振的弛豫機(jī)制對(duì)這種變化具有高敏感性,其主要表現(xiàn)為橫向弛豫時(shí)間T2隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的規(guī)律性變化。因此通過研究老化過程中橡膠樣品的弛豫時(shí)間變化規(guī)律及其與老化性能的關(guān)系,就可以間接評(píng)估橡膠老化的特性。

EVA的交聯(lián)度-低場(chǎng)核磁法

EVA的交聯(lián)度是指EVA膠膜加熱時(shí)線狀分子交聯(lián)成網(wǎng)狀分子的質(zhì)量比率。組件層壓時(shí)，加熱到一定溫度EVA處于熔融狀態(tài)下，配方中的交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)EVA長(zhǎng)鏈分子間的結(jié)合，使之和硅晶片、超白鋼化玻璃、TPT背板產(chǎn)生粘接和固化，三層材料復(fù)合為一體，固化后的電池片不再移動(dòng)，基本上不產(chǎn)生熱收縮。

EVA交聯(lián)機(jī)理如下：

當(dāng)層壓機(jī)的加熱溫度到達(dá)交聯(lián)劑的分解溫度后，交聯(lián)劑中的過氧鍵斷裂形成過氧自由基RO﹣，其極易與EVA支鏈上烷基的H結(jié)合，兩個(gè)烷基活性基團(tuán)結(jié)合后便形成交聯(lián)的EVA。

EVA的交聯(lián)度影響因素：

影響EVA交聯(lián)度的主要原因有兩個(gè)：交聯(lián)劑添加量和層壓溫度。在交聯(lián)劑活性溫度下，交聯(lián)度隨交聯(lián)劑的加量而上升；在定量交聯(lián)劑下，交聯(lián)度隨層壓溫度上升而升高，但是到達(dá)一極限后不再上升，反之亦然。

為了提高組件廠商的生產(chǎn)效率，層壓工藝趨于低溫層壓，短時(shí)層壓，這主要取決于交聯(lián)劑的半衰期、活性氧含量、自由基性質(zhì)等，目前業(yè)界普遍使用140℃下層壓10min的層壓工藝；交聯(lián)劑添加的多，交聯(lián)度雖高，但過多易產(chǎn)生老化黃變；交聯(lián)劑太少，交聯(lián)度過低，粘結(jié)強(qiáng)度和抗老化同樣受到影響，實(shí)驗(yàn)分析證明交聯(lián)度在75%-80%為zui佳。

如何評(píng)價(jià)EVA的交聯(lián)度：

EVA的交聯(lián)度是指EVA分子經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到不溶不熔凝膠固化的程度。傳統(tǒng)的測(cè)試方法是萃取法，其原理是將EVA樣品置于四氫呋腩中萃取，未經(jīng)交聯(lián)的EVA全部溶到四氫呋喃中，已交聯(lián)的EVA不溶，通過殘留試樣量與試樣總量的比值確定交聯(lián)度。該方法測(cè)試速度慢，效率低，需要有毒溶劑，人為誤差因素大。低場(chǎng)核磁法也可用于評(píng)價(jià)EVA的交聯(lián)度，磁共振技術(shù)的原理是利用脈沖激發(fā)材料樣品中的氫質(zhì)子發(fā)生共振，停止脈沖后，氫質(zhì)子發(fā)生弛豫。樣品中處于不同狀態(tài)的氫質(zhì)子的弛豫時(shí)間是不同的。對(duì)其弛豫信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)分析研究可以直接或者間接檢測(cè)材料的某些特性。低場(chǎng)核磁法是利用低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)，通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)弛豫分析模型解析出樣品的交聯(lián)度。測(cè)試過程無需化學(xué)品、對(duì)樣品無損，測(cè)試速度快，一般3分鐘以內(nèi)即可完成測(cè)試。

低場(chǎng)核磁法交聯(lián)度儀器的組成

低場(chǎng)核磁通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機(jī)交互的界面）；

2)磁體單元（產(chǎn)生射頻激勵(lì)并收集信號(hào)的部分）；

3)樣品腔（測(cè)樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；

測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

交聯(lián)度

在支化的高分子中，支鏈之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合。在理論上它們結(jié)構(gòu)上仍近似與線型高分子：可以溶解和熔融。但當(dāng)同一或不同高分子的側(cè)鏈之間形成化學(xué)鍵連接后，高分子形成類似網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)的大小取決于高分子支鏈之間以化學(xué)鍵交聯(lián)的數(shù)量。高分子可以通過交聯(lián)形成超分子的獨(dú)立網(wǎng)絡(luò)。兩個(gè)獨(dú)立互穿的網(wǎng)絡(luò)叫做互穿網(wǎng)絡(luò)，非交聯(lián)的高分子與交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)互穿稱為半互穿網(wǎng)絡(luò)。高分子交聯(lián)后，分子的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)受到極大的限制，并由此提高高分子聚合物在宏觀上的強(qiáng)度和剛度。此外，交聯(lián)的高分子材料還擁有“記憶”效應(yīng)。當(dāng)含有足夠高交聯(lián)程度的聚合物受拉伸長(zhǎng)時(shí)，交聯(lián)的鏈段阻止鏈間的滑移，鏈段僅能伸直；但當(dāng)外力去除后，鏈段回復(fù)至原位。硫化橡膠是高分子交聯(lián)后性質(zhì)變化并具有“記憶”效應(yīng)的一個(gè)直觀的例子。

高分子的交聯(lián)程度用交聯(lián)度表示。交聯(lián)度通常被定義為：相臨兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的平均相對(duì)分子量。

傳統(tǒng)平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)度

交聯(lián)聚合物因其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)在溶劑中不能溶解，但能產(chǎn)生一定程度的溶脹，溶脹程度取決于網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度。溶劑分子進(jìn)入高分子聚合物交聯(lián)而成的三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，將引起三維分子網(wǎng)的伸展而使交聯(lián)體系體積膨脹。交聯(lián)網(wǎng)的伸展導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈構(gòu)象熵的降低，從而使交聯(lián)網(wǎng)產(chǎn)生彈性收縮力，這種收縮力的大小取決于交聯(lián)聚合物中兩交聯(lián)點(diǎn)間高分子鏈段的平均分子量值。當(dāng)溶劑的溶脹力和交聯(lián)鏈段的收縮力相平衡時(shí)，體系達(dá)到了溶脹平衡狀態(tài)，測(cè)出這時(shí)的溶脹度Q值，即可計(jì)算出聚合物交聯(lián)點(diǎn)間的高分子鏈段的平均分子量值。顯然，值越大，表明該交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度越小（交聯(lián)密度越?。?。溶脹平衡實(shí)驗(yàn)應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。

測(cè)定交聯(lián)度的低場(chǎng)核磁法

目前高分子交聯(lián)程度測(cè)試方法主要有應(yīng)力松弛法、溶脹法等，然而這些方法都存在耗時(shí)長(zhǎng)、靈敏度不高、對(duì)樣品具有破壞性的特點(diǎn)，而低場(chǎng)核磁法近年來在測(cè)定交聯(lián)度方面顯示出突出的優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，從而解析得出樣品的交聯(lián)密度?？梢栽跇悠窡o化學(xué)品介入、無損條件下，幾秒鐘之內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品的交聯(lián)程度。

低場(chǎng)核磁法測(cè)定交聯(lián)度的優(yōu)勢(shì)：

快速：?jiǎn)蝹€(gè)樣品僅需幾分鐘即可完成測(cè)試；

綠色：測(cè)試過程無需任何化學(xué)試劑；

便捷：樣品制備簡(jiǎn)單，對(duì)樣品形態(tài)無要求；

無損：同一樣品可重復(fù)測(cè)試，可僅需縱向?qū)嶒?yàn)。

低場(chǎng)核磁法研究輻照交聯(lián)度

交聯(lián)，是指利用特定的技術(shù)手段，在聚合物高分子長(zhǎng)鏈之間形成化學(xué)鍵或者圍觀鏹力物理結(jié)合點(diǎn)，從而使聚合物的物理性能、化學(xué)性能獲得改善并有可能引入新的性能。

這里的“輻照交聯(lián)度”專指各種核輻射如電子束、γ射線、中子束、粒子束等等，光輻射如紫外光等的應(yīng)用則屬于光化學(xué)領(lǐng)域，也可利用紫外光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，稱為光交聯(lián)。

聚合物的分子鏈與鏈之間缺乏緊密的結(jié)合力，使得整體材料在經(jīng)受外力及環(huán)境溫度影響時(shí)產(chǎn)生變形或發(fā)生破壞，限制了其應(yīng)用。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用范圍和目的，有必要對(duì)聚合物進(jìn)行改性,交聯(lián)被認(rèn)為是行之有效的方法。

聚合物交聯(lián)度一直都是行業(yè)難題,傳統(tǒng)的溶脹法測(cè)試精度低、受人為主觀因素較大。在核磁法中,聚合物弛豫衰減曲線隨樣品內(nèi)部組分狀態(tài)的改變而改變,通過核磁弛豫技術(shù)可快速無損獲得交聯(lián)鏈與非交聯(lián)鏈信號(hào)以得到交聯(lián)度。

高分子聚合物內(nèi)的溶劑部分流動(dòng)性蕞強(qiáng),衰減最慢;非交聯(lián)段具有一定的分子運(yùn)動(dòng)特性,衰減相對(duì)較慢;而交聯(lián)段所受束縛程度大,分子運(yùn)動(dòng)特性小,衰減較快。相比傳統(tǒng)的SE或CPMG序列采集的不同,采用MSE-CPMG新序列采集時(shí),通過施加組合脈沖使得核磁共振信號(hào)在死時(shí)間范圍內(nèi)來回反轉(zhuǎn)從而盡量維持原始的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度,以此實(shí)現(xiàn)更加短的弛豫信息采集,交聯(lián)度的測(cè)試準(zhǔn)確性進(jìn)一步提高。

低場(chǎng)核磁法研究輻照交聯(lián)度的原理:

低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)是利用脈沖激發(fā)材料樣品中的氫質(zhì)子發(fā)生共振,停止脈沖后,氫質(zhì)子發(fā)生弛豫。樣品中處于不同狀態(tài)的氫質(zhì)子的弛豫時(shí)間是不同的。對(duì)其弛豫信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)分析研究可以直接或者間接檢測(cè)材料的某些特性。低場(chǎng)核磁法是利用低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù),通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行評(píng)價(jià),根據(jù)弛豫分析模型解析出樣品的交聯(lián)度。測(cè)試過程無需化學(xué)品、對(duì)樣品無損,測(cè)試速度快,一般3分鐘以內(nèi)即可完成測(cè)試。

低場(chǎng)核磁共振分析儀的組成

核磁交聯(lián)密度儀通常由以下幾部分組成：

1)控制單元（控制核心，人機(jī)交互的界面）；

2)磁體單元（產(chǎn)生射頻激勵(lì)并收集信號(hào)的部分）；

3)樣品腔（測(cè)樣部分）。

除以上部分，還有溫度控制、電源模塊等；