鋰離子電池（LIB）作為一種重要的儲(chǔ)能技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。然而，鋰離子電池技術(shù)方面仍然存在諸多挑戰(zhàn)，特別是現(xiàn)有的鋰離子電池電極材料在極端條件（如高低溫環(huán)境）下不良的快充特性和安全隱患嚴(yán)重阻礙了其在電動(dòng)汽車領(lǐng)域中的進(jìn)一步發(fā)展。值得注意的是，如果從LIB的外部或內(nèi)部加熱或冷卻來(lái)改變工作溫度，不僅會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜性，還會(huì)降低能源效率和能量/功率密度。因此，研發(fā)一種適用于變溫的新型負(fù)極材料以及深入理解其在充放電過(guò)程中的電化學(xué)變化是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

         X射線光電子能譜儀（XPS）作為表面分析領(lǐng)域重要的大型科學(xué)儀器，可以提供高表面靈敏（<10 nm）和高空間分辨（<10 um）的元素組分和化學(xué)態(tài)解析能力，還可以對(duì)膜層結(jié)構(gòu)提供深度分析。因此XPS已經(jīng)廣泛用于鋰電池的研究中，例如鋰電池的負(fù)極材料、正極材料、隔膜和電解質(zhì)界面等。

         青島大學(xué)能源與環(huán)境材料研究院（Institute of Materials for Energy and Environment）主要致力于二次電池（鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池和鈉離子電池等）、超級(jí)電容器、燃料電池及新型功能材料等研究。為了對(duì)電池開(kāi)展深入研究，該研究院采購(gòu)了PHI XPS 設(shè)備（PHI 5000 Versaprobe III）。在PHI 公司售后和應(yīng)用團(tuán)隊(duì)的支持下，該設(shè)備一直保持著出色的運(yùn)行狀態(tài)，為相關(guān)研究提供了大量重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，至今已在Advanced Science、Advance Energy Materials、ACS Energy Letters、Carbon及Chemical Engineering Journal等國(guó)內(nèi)外頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)文章累計(jì)達(dá)70余篇。^[1]

圖1.青島大學(xué)能源與環(huán)境材料研究院PHI XPS設(shè)備

下面我們來(lái)欣賞一下青島大學(xué)能源與環(huán)境材料研究院利用PHI XPS所發(fā)表的研究成果：

研究成果1

通過(guò)固態(tài)反應(yīng)法合成了一種鎳鈮氧化物（Ni₂Nb₃₄O₈₇）電極，并研究了其在不同溫度下（?10、25和60 ℃）的鋰離子存儲(chǔ)性能。

圖2. Ni₂Nb₃₄O₈₇的晶體結(jié)構(gòu)

為探究樣品在充放電過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在本項(xiàng)工作中利用XPS分析技術(shù)獲取樣品中Nb元素的化學(xué)狀態(tài)。XPS結(jié)果表明原始樣品的Nb為Nb⁵⁺；在0.8 V放電鋰化過(guò)程中，部分Nb⁵⁺被還原為Nb⁴⁺和Nb³⁺；然而，在3.0 V充電去鋰化過(guò)程中，Nb元素全部被氧化為Nb⁵⁺。研究結(jié)果證明了Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Advance Energy Materials》期刊。^[2]

圖3. Ni2Nb34O87在（I）原始、（II）0.8 V放電和（III）3.0 V充電狀態(tài)下Nb 3d的XPS圖譜

研究成果2

通過(guò)靜電紡絲及分步煅燒法合成部分還原的TiNb₂₄O₆₂（PR-TNO）纖維，利用XPS進(jìn)一步揭示PR-TNO的工作機(jī)理。

圖4. TNO和PR-TNO的制備過(guò)程

首先，XPS結(jié)果證實(shí)了Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺的高度可逆氧化還原反應(yīng)。此外，PR-TNO中部分還原的Ti³⁺和Nb⁴⁺增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性。因此在?20℃下，鋰離子電池達(dá)到了較大的可逆容量。相關(guān)研究成果發(fā)表在《Advanced Science》期刊。[3]

圖5. PR-TNO在（I）原始、（II）0.8 V放電和（III）3.0 V充電狀態(tài)下Nb 3d的XPS圖譜

ULVAC-PHI作為全.球技術(shù)領(lǐng)先的表面分析儀器廠商，一直致力于提供最.先進(jìn)的技術(shù)和最優(yōu)質(zhì)的服務(wù)，并期盼與我們的用戶共同推動(dòng)表面分析技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，以及提升大型科學(xué)儀器的“創(chuàng)新服務(wù)產(chǎn)出”水平。

參考文獻(xiàn)：

[1] https://imee.qdu.edu.cn/info/1046/2477.htm

[2] https://doi.org/10.1002/aenm.202102550

[3] https://doi.org/10.1002/advs.202105119 

法國(guó)可替代能源和原子能委員會(huì)(The French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 是法國(guó)重要的研發(fā)機(jī)構(gòu)，旨在協(xié)調(diào)和推動(dòng)法國(guó)在低碳能源(核能和可再生能源)、國(guó)防和安全（數(shù)字科學(xué)）、工業(yè)技術(shù)、自然科學(xué)和生命科學(xué)方面的研究和發(fā)展。CEA與許多研究機(jī)構(gòu)、高校、地方當(dāng)局和企業(yè)建立了緊密的合作關(guān)系，在法國(guó)的產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)戰(zhàn)略中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。CEA Tech 作為CEA的技術(shù)研究部門，憑借其廣泛認(rèn)可的專業(yè)知識(shí)和獨(dú)特的文化理念和創(chuàng)新能力，為企業(yè)提供由CEA運(yùn)營(yíng)部門開(kāi)發(fā)的核心產(chǎn)能技術(shù)，有效地彌合了科研（學(xué)術(shù)）和商業(yè)化（應(yīng)用）之間的差距，為工業(yè)開(kāi)發(fā)和新技術(shù)傳播做出了巨大貢獻(xiàn)。[1]

CEA Tech擁有三個(gè)實(shí)驗(yàn)室：Leti、Liten和List，主要開(kāi)發(fā)信息通訊技術(shù)（Information and Communication Technologies，ICTs）、能源和醫(yī)療領(lǐng)域的一系列技術(shù)產(chǎn)品。其中，CEA-Leti（Laboratoire d’ èlectronique des technologies de I’information）成立于1967年，是CEA Tech下屬的一家技術(shù)科研機(jī)構(gòu)，也是法國(guó)的39個(gè)卡諾研究所之一，與來(lái)自不同領(lǐng)域多達(dá)220家的公司開(kāi)展研發(fā)項(xiàng)目，主研方向涉及微納技術(shù)，微納機(jī)電系統(tǒng)(MEMS和NEMS)。Leti提供廣泛的技術(shù)服務(wù)，涵蓋MEMS和NEMS的整個(gè)開(kāi)發(fā)周期，解決傳感器、開(kāi)關(guān)、射頻組件、3D集成、表征和可靠性測(cè)試等問(wèn)題，打破學(xué)術(shù)與產(chǎn)業(yè)之間的壁壘，成功地將研究成果轉(zhuǎn)移到工業(yè)世界。[2]

毋庸置疑，科研產(chǎn)業(yè)化離不開(kāi)先進(jìn)分析技術(shù)的支持。由CEA-Liten、CEA-Leti等聯(lián)合運(yùn)營(yíng)的納米表征平臺(tái)（Nanocharacterization Platform，PFNC）擁有大約50臺(tái)先進(jìn)的表征設(shè)備，包括XPS、TOF-SIMS、Nano Auger、WAXS、SAXS 、EBSD SEM、TEM、HR-TEM、FIB SEM (3D) 、Raman和FTIR等，涉及樣品制備、表面和離子束分析、掃描和透射電子顯微鏡、x射線成像以及分子光譜學(xué)等，以此獲取材料表面、界面和內(nèi)部特性的信息，研究人員結(jié)合多個(gè)信息源可以創(chuàng)建多尺度分析，并通過(guò)關(guān)聯(lián)來(lái)自不同工具的數(shù)據(jù)做出更可靠的分析，在CEA的成果轉(zhuǎn)化中起著重要作用。[3] 特別地，CEA-Leti先后在ULVAC-PHI購(gòu)買了AES（PHI 700）、XPS（PHI VersaProbe Ⅱ和Quantes）以及TOF-SIMS（nano TOF Ⅱ）,這些設(shè)備為CEA的研究工作提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

Olivier Renault博士是CEA-Leti計(jì)量與物理表征部門的首席科學(xué)家，也是納米表征平臺(tái)表面分析小組的負(fù)責(zé)人，主要致力于光電發(fā)射技術(shù)、分析設(shè)備以及相關(guān)材料表征方法的研究，包括利用X射線光電子能譜(XPS)、硬X射線光電子光譜學(xué)(HAXPES)、光電發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)和同步輻射技術(shù)進(jìn)行元素、化學(xué)態(tài)、功函數(shù)和能帶結(jié)構(gòu)成像分析等，在相關(guān)領(lǐng)域已發(fā)表SCI文章60余篇。Olivier Renault博士利用PHI Quantes 設(shè)備的Cr Kα (5414.8 eV) X射線源開(kāi)展了大量HAXPES測(cè)試工作。[4]

ULVAC-PHI作為全 球技術(shù)領(lǐng)先的表面分析儀器廠商，一直致力于開(kāi)發(fā)最 先進(jìn)的儀器設(shè)備和提供最 優(yōu)質(zhì)的技術(shù)服務(wù)，力圖幫助用戶解決科研和生產(chǎn)中的相關(guān)難題，共同推動(dòng)表面分析技術(shù)的發(fā)展。

參考資料：

[1]https://www.cea-tech.fr/cea-tech/english

[2]https://www.leti-cea.fr/cea-tech/leti

[3]https://liten.cea.fr/cea-tech/liten/english/Pages/Work-with-us/Technology-platforms/Nanocharacterisation.aspx

[4]DOI:10.1116/6.0001508, DOI:10.1116/6.0001509, 

DOI:10.1116/6.0001510, DOI:10.1116/6.0001511, 

DOI:10.1116/6.0001512, DOI: 10.1116/6.0001513

       為了讓我們的用戶更好理解以及運(yùn)用PHI XPS，我們?cè)?月21日開(kāi)展為期5天的“第四期PHI XPS用戶云端培訓(xùn)”，通過(guò)騰訊會(huì)議平臺(tái)，與大家分享XPS的理論、數(shù)據(jù)分析以及XPS技術(shù)的最 新進(jìn)展。

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一、用戶簡(jiǎn)介

北京理工大學(xué)材料學(xué)院作為國(guó)家首批博士學(xué)位授權(quán)點(diǎn)和首批博士后流動(dòng)站，主要致力于在燃燒、爆轟、超高速、超高溫等極端條件下面向裝備服役的先進(jìn)特種材料的研究，同時(shí)促進(jìn)新材料的軍民融合應(yīng)用與協(xié)同發(fā)展，在國(guó)防/民用的新能源、阻燃、光電信息等新材料前沿研究方面不斷強(qiáng)化。[1]為對(duì)各類功能材料進(jìn)行全面表征和深入研究，材料學(xué)院于2018年建立了先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心，配備了飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS，PHI Nano TOF II）、掃描微聚焦式X射線光電子能譜儀（XPS，PHI Quantera II和PHI Versaprobe III）、高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、多功能X射線衍射儀（XRD）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、液體及固體核磁共振波譜儀（NMR）等近40臺(tái)（套）先進(jìn)的分析測(cè)試儀器設(shè)備，將實(shí)驗(yàn)中心打造成國(guó)際一 流的先進(jìn)材料研究平臺(tái)，大力推動(dòng)了學(xué)院在鋰離子電池能源材料、鈣鈦礦發(fā)光材料、光伏材料、阻燃材料等的研究進(jìn)展。[2]

二、用戶成果賞析

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來(lái)，基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽(yáng)能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報(bào)道的最 高光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無(wú)限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)多相競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

由于目前用于高性能太陽(yáng)能電池的混合鹵化物過(guò)氧化物中的陽(yáng)離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對(duì)此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽(yáng)離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對(duì)薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”發(fā)表在Science期刊。[3]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用北京理工大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)中心的PHI Nano TOF II飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀對(duì)發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽(yáng)離子Cs與FA同時(shí)發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見(jiàn)圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個(gè)區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對(duì)均勻，陽(yáng)離子在不同深度上的聚集方式與表面類似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽(yáng)離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無(wú)色區(qū)域（見(jiàn)圖3A）Cs的信號(hào)更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對(duì)應(yīng)）中的Cs+陽(yáng)離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽(yáng)離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對(duì)薄膜的老化行為有顯著影響：薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，最 終形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將顯著減緩其老化速率：通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未出現(xiàn)顯著的物相分離。同時(shí)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的器件優(yōu)化，所制備的太陽(yáng)能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm2器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

圖4. TOF-SIMS可以提供的數(shù)據(jù)類型

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] https://mse.bit.edu.cn/xygk/xyjj/index.htm

[2] https://mp.weixin.qq.com/s/GDMsC7nrd0nqKt3sk7HcAw

[3] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

第四屆能源與環(huán)境催化會(huì)議”重新啟動(dòng)，會(huì)議于2022年8月15-16日召開(kāi)，我們?cè)陂L(zhǎng)沙等待與您相聚！

  中教金源展品一覽： 

一、GPPCM微型光熱催化微反系統(tǒng)；

二、CEL-PECRS2000全自動(dòng)光電催化流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)；

三、PCRD300-12光化學(xué)反應(yīng)儀及氣體分配儀；

四、CEL-PF300-T9氙燈光源系統(tǒng)（高端一體）；

五、GC7920全自動(dòng)系統(tǒng)氣相色譜；

六、HPRS-PEC250光催化光電反應(yīng)釜；

七、CEL-NP2000-2(10)A強(qiáng)光光功率計(jì)；

八、CEL-GPRT100鼎式光催化反應(yīng)釜；

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷革新，先進(jìn)的表面分析技術(shù)已經(jīng)成為材料、能源、催化、微電子、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)以及鋼鐵工業(yè)等領(lǐng)域研究表面特性所必需的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。為積極推動(dòng)表面分析應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)表面分析技術(shù)與其它學(xué)科的融合，更好地結(jié)合表面分析技術(shù)解決問(wèn)題，同時(shí)加強(qiáng)同行之間交流與合作，PHI CHINA將在3月下旬開(kāi)展用戶線上交流會(huì)， 此次特別邀請(qǐng)了我們具有豐富測(cè)試經(jīng)驗(yàn)的用戶老師們，給大家?guī)?lái)XPS\AES\TOF-SIMS等在分析測(cè)試的應(yīng)用及案例分享，絕.對(duì)干貨滿滿！具體日程請(qǐng)看下方海報(bào)：