熱重分析儀的原理和基本構(gòu)造

熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(如：升華、氧化、聚合、結(jié)晶、熔融、晶格改變或化學(xué)反應(yīng))往往伴隨熱力學(xué)性質(zhì)(如：熱焓、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化。因此，可通過測量物質(zhì)熱力學(xué)性能的變化，來了解其物理和化學(xué)變化過程。熱重分析是在程序控溫條件下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，是熱分析技術(shù)中應(yīng)用較為廣泛的方法。熱重分析儀是近年來發(fā)展較快的煤、焦分析儀器之一。

熱重法簡稱TGA，通常有下列兩種類型：

(1)等溫?zé)嶂胤?/span>

在恒溫條件下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系；

(2)非等溫?zé)嶂胤?/span>

在程序升溫條件下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

一般認(rèn)為等溫法比較準(zhǔn)確，但由于比較費(fèi)事，目前很少采用。非等溫?zé)嶂胤ㄝ^為簡便，用得較多。

熱重分析儀主要由程序控溫、測量、顯示、氣氛控制和操作控制等5個系統(tǒng)構(gòu)成，又分成立式和臥式兩種。立式結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)和制造上比臥式結(jié)構(gòu)簡單，盡管比臥式結(jié)構(gòu)受浮力和氣流的影響更大，但經(jīng)不斷改進(jìn)，已基本消除了浮力和氣流的影響，所以大多數(shù)的熱重分析儀仍采用立式結(jié)構(gòu)。

熱重曲線及其影響因素

1.熱重曲線

分析熱重曲線可得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)，還可以獲得試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線，即微商熱重曲線。

2.影響因素

2.1實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1)坩堝

熱重分析用的坩堝應(yīng)是惰性材料制作的，如鉑和陶瓷等。對堿性試樣不能使用石英和陶瓷坩堝。鉑坩堝不適用于許多有機(jī)化合物和一些無機(jī)化合物的熱重分析，因有催化作用;也不適用于磷、硫和鹵素的高聚物，因會發(fā)生反應(yīng)，都會改變TG曲線。煤、焦分析多采用陶瓷坩堝，使用前要凈化處理，每次實(shí)驗(yàn)完后要用清水沖洗干凈并烘干，污垢難除時可用稀酸浸泡后除去。

(2)揮發(fā)物

逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。對策：盡量減少樣品用量和選擇合適的凈化氣體的流量。

(3)升溫速度

升溫速度對熱重曲線的影響比較大，升溫過快，所產(chǎn)生的熱滯后會導(dǎo)致熱重曲線的起始溫度Tl和T2偏高，并且往往不利于中間產(chǎn)物的檢出而致使在TG曲線上呈現(xiàn)出的拐點(diǎn)不明顯。如果采用較快的升溫速度，則所用的樣品量應(yīng)盡量少，以得到滿意結(jié)果。

(4)氣氛

在靜態(tài)氣氛下，隨著升溫，分解速度增大，樣品周圍的氣體濃度變化快，會影響到測定結(jié)果。所以，要求嚴(yán)格時采用的不是靜態(tài)氣氛，而是動態(tài)氣氛。氣氛對熱重曲線的影響還表現(xiàn)在反應(yīng)類型(可逆或不可逆)、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通過氣體的類型上，所以選擇合適的氣體和流速比較重要。一般要求氮?dú)?、氧氣純度?9.5%以上，流量9L/min；動力氣為0.28MPa無油無水壓縮空氣。

2.2.2樣品

(1)用量

樣品用量的影響主要表現(xiàn)在樣品的吸熱或放熱反應(yīng)所引起的熱重曲線溫度偏差，以及對逸出氣體擴(kuò)散和熱傳遞速度的影響?？傊?，樣品用量大對熱傳遞和氣體擴(kuò)散都不利，但樣品用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)。

(2)粒度

樣品粒度對熱傳遞、氣體擴(kuò)散有較大影響。粒度越小，反應(yīng)速度越快，使TG曲線上的T1和T2值減少，反應(yīng)區(qū)間變窄；而試樣顆粒大往往得不到較好的TG曲線。

熱重分析儀的校核

1.溫度

在熱重分析中，熱電偶不與樣品接觸，樣品的真實(shí)溫度與測量溫度之間存在差別，并且由升溫和反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使樣品周圍的溫度分布紊亂，從而引起較大的溫度測量誤差。為了消除使用不同熱重分析儀所引起的熱重曲線上特征分析溫度的差別，需要有一系列校核溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它們必須是化學(xué)穩(wěn)定的且蒸汽壓低，多系金屬鹽類、純金屬或有機(jī)化合物。

2.熱電偶

熱重分析儀常用的鉑銠一鉑熱電偶，長期使用溫度約1300℃，但有時高達(dá)1600℃，長期在高溫下使用，即使采用密封裝置，也會因鉑銠合金的升華和再結(jié)晶而改變原來鉑銠和鉑的成分比;一些有害氣體(如一氧化碳、二氧化碳等)的侵入，會破壞電偶熱端金屬組織的晶體結(jié)構(gòu)，這兩種情況均會改變電偶的熱電勢。因此，熱電偶必須按規(guī)定校驗(yàn)，否則，會給分析結(jié)果帶來誤差。

3.電子天平

由于環(huán)境灰塵、振動等影響，電子天平會產(chǎn)生漂移。為了保證稱量準(zhǔn)確，每次開機(jī)后要預(yù)熱2h，

使用2～3h后要重新校驗(yàn)一次，長期不用或開箱時應(yīng)該預(yù)熱4h以上。

煤、焦熱重分析實(shí)驗(yàn)條件和測定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)所用儀器是美國uCO公司生產(chǎn)的TGA501熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)全過程都可自動進(jìn)行。加熱爐氣氛可設(shè)定氧氣或氮?dú)?。加熱爐配置三組電熱元件可保證均勻加熱。

熱重法測定煤、焦成分的操作程序?yàn)椋哼x好分析過程后，將空坩堝置于加熱爐轉(zhuǎn)盤上，過程設(shè)定控制轉(zhuǎn)盤的運(yùn)行，定位坩堝并記錄坩堝的皮重。隨后，向坩堝內(nèi)裝入試樣，儀器自動測量試樣質(zhì)量并存入質(zhì)量數(shù)據(jù)。全部坩堝都裝好試樣并稱量后。進(jìn)行程控分析，打印分析結(jié)果。我們的實(shí)驗(yàn)條件如下：

(1)樣品質(zhì)量1g左右，粒度0.125mm左右，樣品溫度與環(huán)境溫度相同；

(2)氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?L/min;以50℃/min升溫速度從室溫加熱到105℃，恒溫至恒重，讓水分完全釋放；

(3)用同樣的氮?dú)饬魉俸蜕郎厮俣壤^續(xù)加熱到900℃，保持7min，讓揮發(fā)物完全釋放；

(4)將氮?dú)鈸Q成氧氣，流速9L/min，使碳完全燃燒至恒重。