酯的生成原理——酯化反應(yīng)

酯主要由羧酸與醇直接反應(yīng)制得，這一過程也被稱為酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)是有機(jī)合成中Z常見的反應(yīng)之一。酯化反應(yīng)在室溫下進(jìn)行時速率很慢，在酸的催化下可大大加速。

RCO-OH+H-OR′－－－→RCO-OR′+H2O

其反應(yīng)原理可以用口訣“酸脫羥基，醇脫氫”來方便記憶。酯化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，常用共沸蒸餾或加吸水劑把反應(yīng)生成的水去掉，也可在反應(yīng)時加過量的酸或醇，使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動。酯還可用酰鹵或酸酐與醇反應(yīng)，或由羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制得。

低分子量的酯可用作溶劑，分子量較大的酯是良好的增塑劑。甲基丙烯酸甲酯是制造有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體。聚酯樹脂主要用于纖維和油漆工業(yè)，也可制成壓塑粉。許多帶有支鏈的醇形成的酯是優(yōu)良的潤滑油。酯還可用于香料、香精、化妝品、肥皂和藥品等工業(yè)。

常見酯化反應(yīng)

1、費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)（Fischer-Speier Esterification）

費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)其實(shí)是Z經(jīng)典的酯化反應(yīng)，我相信只要做有機(jī)合成的人基本都用過。

羧酸跟醇在酸催化劑下加熱合成酯的手法。

由于該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以如果想要得到好的產(chǎn)率的話就必須使得平衡往產(chǎn)物方向便宜。通常的方法是加入過量的其中一種原料，并且用Dean-Stark除水。

2、Shiina大環(huán)內(nèi)酯化反應(yīng)

羥基羧酸利用2-甲基-6-硝基苯甲酸酐(MNBA; Shiina試劑)，催化量的縮合劑(DMAP, DMAPO, PPY, etc)和三級胺，在溫和的條件下進(jìn)行大環(huán)內(nèi)酯化的反應(yīng)。此反應(yīng)是東京理科大學(xué)的Isamu Shiina教授在1994年率先報道的，當(dāng)時是用路易斯酸催化反應(yīng)。后來又在2002年發(fā)表了在堿性條件下利用親核催化劑進(jìn)行酯化的方法。

3、Steglich酯化反應(yīng)

在DMAP催化下，以DCC為偶聯(lián)試劑的酯化方法。1978年Steglich首先提出【Angew. Chem. Int. Ed. 1978,17,522】，該方法條件溫和，可用于位阻大的或?qū)λ崦舾械孜锏孽セ?，適用于從叔丁醇制備叔丁酯。而傳統(tǒng)的Fischer酯化法（酸催化酯化）會導(dǎo)致叔丁醇消除。該法也可用于硫代酸酯的合成。

乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)室制取

步驟：先加乙醇，再加濃硫酸（加入碎瓷片以防暴沸），Z后加乙酸， 然后加熱（可以控制實(shí)驗(yàn)）。

酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。為了提高酯的產(chǎn)量，必須盡量使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行。一般是使反應(yīng)物酸和醇中的一種過量。在工業(yè)生產(chǎn)中，究竟使哪種過量為好，一般視原料是否易得、價格是否便宜以及是否容易回收等具體情況而定。在實(shí)驗(yàn)室里一般采用乙醇過量的辦法。乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高，如能用無水乙醇代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇效果會更好。催化作用使用的濃硫酸量很少，一般只要使硫酸的質(zhì)量達(dá)到乙醇質(zhì)量的3%就可完成催化作用，但為了能除去反應(yīng)中生成的水，應(yīng)使?jié)饬蛩岬挠昧吭偕远嘁恍?/p>

制備乙酸乙酯時反應(yīng)溫度不宜過高，在保持在60℃～70℃之間，溫度過高時會產(chǎn)生乙mi和亞硫酸或乙烯等雜質(zhì)。液體加熱至沸騰后，應(yīng)改用小火加熱。事先可在試管中加入幾片碎瓷片，以防止液體暴沸。

乙酸乙酯的工業(yè)合成制取

1、乙醛縮合法

在乙醇鋁催化劑作用下，在0-20℃時乙醛自動氧化縮合成乙酸乙酯，化學(xué)反應(yīng)式如下：

2CH3CHO→ CH3COOC2H5

上述方法20世紀(jì)70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)等方面有著明顯的優(yōu)勢。20世紀(jì)90年代，我國在中間實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上剛實(shí)現(xiàn)萬噸級工業(yè)化，所以技術(shù)指標(biāo)和國外水平還有差距。該法不存在大量水的共沸問題,容易得到純度為99.5%以上的優(yōu)級品。因而，與直接酯化法比，該法具有下列優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、經(jīng)濟(jì)效益明顯，但該方法存在如下缺點(diǎn)：一是催化劑制備技術(shù)難度較大且在水中易被水解；二是該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需要用溫度較低的冰鹽水冷卻。

2、乙烯加成法

采用負(fù)載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑，乙酸和乙烯在反應(yīng)溫度為150℃ 、壓力為1.0MPa 條件下反應(yīng)生成乙酸乙酯。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

CH3 COOH+ C2 H4→CH3COOC2H5（150℃.1.0Mpa）

上述反應(yīng)過程在多段管狀反應(yīng)器中進(jìn)，在每段之間移走反應(yīng)熱以YZ副反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)乙酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%，以乙烯計乙酸乙酯的選擇性94%。由于直接利用豐富的乙烯原料，因而能降低生產(chǎn)成本。許多世界的跨國公司都開發(fā)了該生產(chǎn)工藝，1998 年在印度尼西亞邁拉庫地區(qū)采用日本昭和電工ZL技術(shù)建成了50 kt /a 生產(chǎn)裝置。

3、乙醇氧化法

從原料的來源和成本分析，以乙醇為原料的合成路線較合理、廉價。乙醇氧化法按其反應(yīng)機(jī)理可分為兩種雙功能催化劑體系。

氧氣參與反應(yīng)：采用Pd-Cu/分子篩催化劑，反應(yīng)溫度為150℃，乙醇被氧化為乙酸乙酯。其反應(yīng)機(jī)制如下：

C2H5OH+?O2→CH3CHO+ H2O （Pd-Cu）

CH3CHO+?O2→CH3 COOH (Pd-Cu)

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2H5 + H2O （酸）

無氧氣參與反應(yīng)

以Cu/ CoO/ ZnO/ Al2O3混合氧化物為催化劑，乙醇在堿ZX上脫氫為乙醛，乙醛在水的參與下通過酸堿協(xié)同作用歧化為乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸ZX上酯化為乙酸乙酯。其機(jī)理如下：

C2H5OH→CH3CHO+ H2(脫氫)

2CH3 CHO+ H2O→C2 H5 OH+ CH3COOH（歧化）

C2H5 OH+ CH3COOH→CH3COOC2 H5+ H2O （酯化）