本文介紹一篇文獻(xiàn)，文獻(xiàn)作者使用BTC-130評估高溫循環(huán)老化及高溫日歷老化的電池安全性，該評估過程基于電池絕熱熱失控過程的特征溫度、活化能等參數(shù)，說明高溫循環(huán)與高溫日歷老化對電池安全性的影響。

1. BTC-130評估電池安全性

文章作者使用3.9Ah軟包電池，電池正極為Li(Ni0.6Mn0.3Co0.1)O2 (NMC631)。作者使用絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC, H.E.L BTC-130)進(jìn)行測試。測試結(jié)果中，T1為自產(chǎn)熱起始溫度，自產(chǎn)熱速率大于 0.02℃/min，則認(rèn)為開始自產(chǎn)熱，T2為自產(chǎn)熱速率大于60℃/min的溫度點(diǎn)，T3為最 高溫度點(diǎn)。

圖1 不同SOH下電池?zé)崾Э貓D：a) 高溫循環(huán)老化電池；b) 高溫日歷老化電池；c) T1；d) T2；e) T3；f) Max dT/dt；g) 高溫循環(huán)老化電池活化能擬合；h) 高溫日歷老化電池活化能擬合；i) 活化能對比

圖1a)和b)分別為不同SOH時，高溫循環(huán)電池與高溫日歷老化電池的熱失控過程溫升速率曲線。根據(jù)熱失控曲線，提取T1、T2和T3。

從圖1c)可以看出，隨著SOH下降，T1逐漸下降。相比于初始狀態(tài)，80%SOH的高溫循環(huán)電芯T1降低27.4℃，高溫日歷老化電芯T1降低26.3℃。T1溫度下降，說明自產(chǎn)熱反應(yīng)更容易被觸發(fā)，高溫過程降低了電芯整體的熱穩(wěn)定性。T1一般對應(yīng)于SEI的分解，T1下降，說明高溫使SEI的熱穩(wěn)定性下降。

從圖1d)可以看出，隨著SOH下降，T2逐漸下降。相比于初始狀態(tài)，80%SOH的高溫循環(huán)電芯T1降低21.5℃，高溫日歷老化電芯T1降低39.6℃。在T2溫度下，電芯隔膜已經(jīng)坍塌，正負(fù)極之間的反應(yīng)導(dǎo)致熱失控。T2下降，說明正負(fù)極反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性下降。

圖1e)和f)顯示，隨著SOH下降，T3和max dT/dt下降，這可能是由于熱失控反應(yīng)活性物質(zhì)減少。

使用公式1，計(jì)算熱失控過程的反應(yīng)活化能Ea。對T1至T2之間的數(shù)據(jù)擬合，可獲取Ea，見圖1g)和h)。從圖1i)可以看出，隨著SOH下降，Ea下降，80%SOH的Ea下降尤其明顯，說明副反應(yīng)過程更容易被觸發(fā)?？梢?，高溫老化過程明顯降低電芯熱穩(wěn)定性。

2、文章延伸

文章作者研究了老化后電芯的內(nèi)部產(chǎn)氣，具體見圖2。

圖2 不同SOH下電池內(nèi)部氣體圖：a) 80%SOH高溫循環(huán)老化電芯；b) 80%SOH日歷老化電芯

從圖2可以看出，高溫老化后的電芯，H2占據(jù)主要組成，超過60%，H2的產(chǎn)生主要是由于電解液的氧化還原反應(yīng)。溶解的過渡金屬也會成為H2產(chǎn)生的催化劑。CO2、CO和碳?xì)浠衔镏饕獊碓从诟邷乩匣^程產(chǎn)生的析出鋰金屬與電解液反應(yīng)。

由于文章作者使用的BTC-130為敞開體系，因此，無法研究熱失控過程的氣體，文章中未出現(xiàn)對于不同老化狀態(tài)的熱失控氣體組成分析。

H.E.L公司與第三方合作，推出BTC系列與高壓質(zhì)譜(MS)聯(lián)用方案，可以實(shí)現(xiàn)50ms/質(zhì)量數(shù)的高頻率數(shù)據(jù)分析，該分析可以在氣體高壓高溫時進(jìn)行。

下圖為質(zhì)譜與BTC-130的連接圖，該方案已經(jīng)實(shí)現(xiàn)設(shè)備接口的配合。

圖3 H.E.L BTC-130絕熱加速量熱儀與質(zhì)譜連接示意圖

下圖為模擬高壓下測試，高壓質(zhì)譜可以實(shí)現(xiàn)8Bar進(jìn)氣的高壓測試，可檢測到模擬氣體：

圖5 高壓質(zhì)譜模擬高壓示意圖

圖6 高壓質(zhì)譜模擬高壓測試結(jié)果

下圖為不同容量電池?zé)崾Э貧怏w分析結(jié)果：

圖7 不同容量電池?zé)崾Э貧怏w分析

151Ah電芯熱失控后有大量CO2、H2、CH4、C2H4、CO以及少量的SO2、巰基胺等物質(zhì)。177Ah電芯熱失控后有大量CO、CO2、H2以及少量甲苯、三甲N-氧化物、長鏈烴等物質(zhì)。

資料來源：

[1] Zhang G, Wei X, Chen S, et al. Research on the impact of high-temperature aging on the thermal safety of lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 87: 378-389.Haifeng Dai*

標(biāo)簽：高溫循環(huán)老化對鋰離子電池安全性影響研究