前言

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，鋰離子電池在工業(yè)、國(guó)防、科技、生活等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，這使得鋰離子電池的市場(chǎng)需求不斷提高。近幾年來，快速發(fā)展的高科技產(chǎn)品，比如智能手機(jī)、平板電腦、無人機(jī)、電動(dòng)汽車、智能機(jī)器人等，都離不開強(qiáng)有力動(dòng)力系統(tǒng)的支持，鋰離子電池是其中重要的組成部分。為提升鋰電池性能，鋰電池材料自然而然就成為人們研究的熱點(diǎn)材料。鋰電池材料主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等材料組成。其中，正極材料是鋰電池Z為關(guān)鍵的材料。在鋰電池材料的研究中，如何全方位表征分析電池材料，以及如何分析這些表征信息，來輔助進(jìn)一步提升電池材料性能成為當(dāng)下科研人員研究的重 點(diǎn)。隨著X射線光電子能譜儀（XPS）的普及，XPS在電池材料中的應(yīng)用越來越廣泛。在眾多表征手段中，XPS逐漸成為電池材料研究中的不可或缺的分析手段。

鋰電池正極材料在XPS分析中

遇到的問題及解決方案

在電池材料研究中，通常需要進(jìn)行XPS表征分析，來得到電池材料元素及其化學(xué)態(tài)信息，以輔助科研人員評(píng)估研究電池材料性能及機(jī)理。在電池材料XPS數(shù)據(jù)分析中，通常會(huì)碰到干擾情況，給數(shù)據(jù)分析帶來困擾，特別是正極材料。鋰電池正極材料主要有三元材料（NCM）、鈷酸鋰（LCO）、磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸錳鐵鋰（LMFP）等體系。鋰電池正極材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素為過渡族元素，這些元素XPS譜圖復(fù)雜，且不同化學(xué)態(tài)表現(xiàn)出不同峰形，如下圖1所示。

圖1：不同化學(xué)態(tài)Ni2p譜圖

為提升電池材料性能，鋰電池正極材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素通常會(huì)以一定比例摻雜，使正極材料成分變得復(fù)雜，在XPS數(shù)據(jù)分析時(shí)不可避免的會(huì)遇到一些較復(fù)雜情況，主要如下：

01

正極材料中過渡族元素碰到俄歇峰干擾，特別是過渡族元素之間俄歇峰的相互干擾。俄歇峰峰形復(fù)雜，通常對(duì)元素譜圖造成較大干擾，分析時(shí)需要將其排除。如下圖2、3所示，F(xiàn)元素俄歇峰對(duì)Ni元素譜圖造成較大干擾；Ni元素俄歇峰對(duì)Mn元素譜圖造成較大干擾。

圖2：鋰電池正極材料中Ni2p譜圖和F元素俄歇峰譜圖

圖3：鋰電池正極材料中Mn2p譜圖和Ni元素俄歇峰譜圖

02

正極材料中過渡族元素碰到其它元素能量損失峰的干擾。能量損失峰峰形復(fù)雜，通常會(huì)對(duì)元素譜圖造成較大干擾，分析時(shí)需要將其排除。如下圖4所示，在LFP正極材料中， PVDF中F元素能量損失峰對(duì)Fe元素譜圖造成較大干擾。

圖4：鋰電池正極材料中Fe2p譜圖和F元素能量損失峰譜圖

03

由于過渡族元素峰形復(fù)雜，當(dāng)正極材料中過渡族元素表現(xiàn)出不同化學(xué)態(tài)時(shí)，使譜圖變得更加復(fù)雜。分析過渡族元素不同化學(xué)態(tài)變化時(shí)，需要將其分開。如下圖5所示，電池正極材料中Ni元素出現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)。

圖5：鋰電池正極材料中不同化學(xué)態(tài)Ni2p譜圖

04

更復(fù)雜情況：①/②/③情況相互混合……

對(duì)于上述復(fù)雜情況，在數(shù)據(jù)分析時(shí)，通過常規(guī)單/雙峰擬合的方式較難處理，擬合起來比較麻煩，往往擬合效果較差。針對(duì)這些復(fù)雜情況，通過非線性Z小二乘擬合的方式（NLLSF）可很好解決這些問題，能取得較好擬合效果。賽默飛XPS設(shè)備中Avantage軟件中自帶NLLSF擬合功能。通過特色NLLSF擬合功能，可快速完成對(duì)這些復(fù)雜數(shù)據(jù)的分析擬合，方便快捷。想學(xué)習(xí)如何通過Avantage軟件進(jìn)行NLLSF擬合，可掃描下圖6中二維碼進(jìn)行了解。

圖6：Avantage軟件特色NLLSF擬合功能介紹二維碼

想了解如何通過NLLSF擬合解決上文情況②中磷酸鐵鋰正極材料中Fe元素遇到的問題，可掃描下圖7中二維碼進(jìn)行了解。

圖7：LFP正極材料中Fe元素NLLSF擬合

本文將通過賽默飛XPS設(shè)備，對(duì)循環(huán)前后LCO正極材料進(jìn)行深度剖析測(cè)試，展示結(jié)合Avantage軟件中特色NLLSF擬合功能，快速對(duì)LCO正極材料深度剖析中Co元素譜圖中表現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)的復(fù)雜情況進(jìn)行分析。通過分析循環(huán)前后深度剖析數(shù)據(jù)，可得豐富的樣品信息，幫助科研人員快速評(píng)估研究鋰電池正極材料性能及機(jī)理。

樣品情況及測(cè)試設(shè)備

樣品如下圖8所示，對(duì)循環(huán)前后LCO正極材料進(jìn)行深度剖析測(cè)試，以研究循環(huán)前后樣品中元素及其化學(xué)態(tài)隨深度變化情況，輔助評(píng)估研究材料性能及機(jī)理。

圖8 循環(huán)前后鈷酸鋰正極材料

樣品可采用賽默飛系列XPS設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，如下圖9所示。

圖9 賽默飛系列XPS產(chǎn)品

LCO正極材料XPS深度剖析測(cè)試結(jié)果分析

通過深度剖析測(cè)試，得到了循環(huán)前后LCO正極材料元素及其化學(xué)態(tài)隨著深度變化信息，如下圖10所示：

圖10 循環(huán)前后，LCO正極材料中不同元素

及其化學(xué)態(tài)隨刻蝕時(shí)間變化圖

由上圖，比較循環(huán)前后LCO正極片材料元素隨刻蝕時(shí)間變化圖，可快速直觀看到材料中元素及其化學(xué)態(tài)發(fā)生的變化：

1

循環(huán)前，Li元素在材料中分布相對(duì)穩(wěn)定；循環(huán)后，Li元素含量明顯增加，隨刻蝕時(shí)間增加呈現(xiàn)出逐漸增加并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。

2

循環(huán)前，C元素主要分布在材料表面；循環(huán)后，C元素分布深度明顯加深。可能為循環(huán)過程中，電解質(zhì)成分與正極材料發(fā)生相互作用，正極材料表面發(fā)生變化，使C元素滲入電池材料中。

3

循環(huán)前，少量F元素主要分布在樣品表面；循環(huán)后，F(xiàn)元素含量增加且有一定分布深度。可能是電解質(zhì)中F元素滲入電池材料中。

4

循環(huán)后，材料中檢出少量P元素且有一定分布深度，可能是電解質(zhì)中P元素滲入電池材料中。

5

循環(huán)前后，Co元素含量及化學(xué)態(tài)發(fā)生較大變化。

循環(huán)前，隨著刻蝕時(shí)間增加，Co元素表現(xiàn)出不同化學(xué)態(tài)，如下圖11所示

圖11 循環(huán)前，不同刻蝕時(shí)間，Co2p測(cè)試譜圖

LCO正極材料中Co元素出現(xiàn)的情形，與上文中情形③類似；除此之外，深度剖析測(cè)試中得到的是多層數(shù)據(jù)，Co元素在多層數(shù)據(jù)中表現(xiàn)出不同化學(xué)態(tài)，這使得Co元素分析起來更復(fù)雜。針對(duì)這種復(fù)雜情形，常規(guī)單/雙峰擬合方式將深度剖析多層數(shù)據(jù)中不同化學(xué)態(tài)Co元素區(qū)分開比較困難，通過Avantage軟件中特色NLLSF擬合功能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同化學(xué)態(tài)Co元素深度剖析數(shù)據(jù)的快速擬合，很好的解決這種復(fù)雜情形，簡(jiǎn)單方便快捷。

圖12 循環(huán)前，深度剖析多層數(shù)據(jù)中Co2p元素NLLSF擬合

如上圖12所示，通過NLLSF擬合，可快速將深度剖析不同化學(xué)態(tài)Co分開，取得較好擬合效果。由圖10 循環(huán)前Co元素深度剖析數(shù)據(jù)，可看到材料表面Co元素主要以+3價(jià)氧化態(tài)形式存在。隨著刻蝕時(shí)間增加，出現(xiàn)了新的+2價(jià)氧化態(tài)形式Co；其中，+3價(jià)形式Co呈現(xiàn)出逐漸降低并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，+2價(jià)形式Co呈現(xiàn)出逐漸增 高并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。

循環(huán)后，隨著刻蝕時(shí)間增加，Co元素也表現(xiàn)出不同化學(xué)態(tài)，如下圖13所示。

圖13 循環(huán)后，不同刻蝕時(shí)間，Co2p測(cè)試譜圖

循環(huán)后，LCO材料中Co元素深度剖析出現(xiàn)的復(fù)雜情況，通過NLLSF擬合，快速將不同化學(xué)態(tài)Co分開，取得較好擬合效果，如下圖14所示。

圖14 循環(huán)后，深度剖析多層數(shù)據(jù)中Co2p元素NLLSF擬合

由圖10 循環(huán)后Co元素深度剖析數(shù)據(jù)，可看到Co元素含量明顯減少，+3價(jià)氧化態(tài)形式Co消失，出現(xiàn)新的金屬Co。隨著刻蝕時(shí)間增加，+2價(jià)氧化態(tài)形式Co元素含量呈現(xiàn)出逐漸增 高并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；微量金屬Co呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。

小結(jié)

本文通過對(duì)循環(huán)前后LCO正極材料進(jìn)行深度剖析測(cè)試，比較其深度剖析數(shù)據(jù)，得到了豐富的信息。這些信息可幫助科研人員快速評(píng)估研究鋰電池正極材料性能及機(jī)理。

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比較循環(huán)前后LCO中不同元素及其化學(xué)態(tài)隨著刻蝕時(shí)間的變化，可看到循環(huán)前后LCO材料發(fā)生較大變化。

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通過Avantage軟件中特色NLLSF擬合功能，快速對(duì)循環(huán)前后正極材料深度剖析中Co元素譜圖中表現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)的復(fù)雜情況進(jìn)行分析，取得較好擬合效果，快速便捷。