1. 文章信息

標(biāo)題：Fabrication of novel Cu2WS4/NiTiO3 heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation

中文標(biāo)題：Cu2WS4/NiTiO3新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備及其高效可見光光催化析氫和降解污染物性能

頁碼：  613 (194-206)  

DOI：  10.1016/j.jcis.2021.10.179               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.10.179

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Colloid and Interface Science

ISSN：  0021-9797  

2022年影響因子：9.965

分區(qū)信息： 中科院一區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1） 

涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域  

4. 作者信息：第 一作者是  彭殿祥（吉林化工學(xué)院）。通訊作者為  石洪飛副教授、金朝輝教授、陳哲教授（吉林化工學(xué)院）。

5. 光催化設(shè)備型號：北京中教金源光催化評價(jià)系統(tǒng)(CEL-SPH2N, CEAULIGHT, China)

近年來，設(shè)計(jì)和開發(fā)高效、耐用、可見光響應(yīng)的光催化材料用于光催化水分解制氫氣和降解環(huán)境污染物是Z 具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。近日，吉林化工學(xué)院石洪飛課題組利用靜電紡絲技術(shù)/煅燒技術(shù)結(jié)合水熱法制備了一系列Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合催化劑。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合催化劑具有優(yōu)異、持久的光催化水分解制氫氣及降解環(huán)境污染物活性。其中，0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的產(chǎn)氫活性Z 高，為810 μmol·g-1·h-1，在420 nm處的表觀量子效率（AQE）為1.65%。

此外，該樣品表現(xiàn)出Z 佳的降解性能，對四環(huán)素（TC）、羅丹明B（RhB）和Cr（VI）的去除速率常數(shù)分別為0.030、0.413和0.028 min-1。該優(yōu)異催化活性歸因于其增強(qiáng)的可見光吸收、高比表面積和光生載流子的有效分離。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)證實(shí)，·O2-和h+在降解四環(huán)素/羅丹明B過程中起到關(guān)鍵作用?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果和能帶結(jié)構(gòu)分析，作者提出了“Type-II”型光催化反應(yīng)機(jī)理。

本文亮點(diǎn)：

1、利用靜電紡絲技術(shù)/煅燒技術(shù)結(jié)合水熱法制備了Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光催化制氫和降解多種污染物。

2、通過調(diào)控Cu2WS4的含量，0.50 Cu2WS4/NiTiO3具有Z佳的催化活性，產(chǎn)氫量為810 μmol·g-1·h?1，420 nm處的AQE 為1.65 %。

3、我們詳細(xì)研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對TC降解效率的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和能帶結(jié)構(gòu)理論，我們提出光催化反應(yīng)機(jī)理。

圖1. Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料制備示意圖

如圖1所示，作者通過簡單的靜電紡絲/煅燒工藝制備了NiTiO3納米纖維，然后用方便的水熱法制備了Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料。首先，將含有Ti(OC4H9)4、Ni(CH3COO)2和PVP的混合溶液進(jìn)行靜電紡絲制得TBT-Ni(CH3COO)2-PVP NFS，在800 ℃馬弗爐中處理5 h，除去PVP并生成NiTiO3。然后，將一定量的NiTiO3納米纖維與設(shè)計(jì)量的CuCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O和CH3CSNH2在水溶液中混合均勻，加入50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在160 ℃下加熱36 h，制得Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料。

圖2. (a) NiTiO3；(b) Cu2WS4；(c) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3的SEM圖像；(d-f) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TEM和HRTEM圖像；(g-l) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的元素分布圖：Ni (g)；Ti (h)；O(i)；Cu(j)；W(k)；S(l)

通過SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)特征。在圖2a中，純NiTiO3表現(xiàn)出典型的一維納米纖維結(jié)構(gòu)，具有粗糙和多孔的特征。如圖2b所示，Cu2WS4是二維正方形納米片，表面清晰光滑。圖2c顯示，0.50 Cu2WS4/NiTiO3保持了NiTiO3和Cu2WS4的部分形貌，兩個(gè)組分形成了緊密的接觸。然而，在水熱過程中，其形貌受到了一定程度的破壞。使用TEM圖像進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)（圖2(d-f)）。此外，0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元素能譜圖證實(shí)了Ni、Ti、O、Cu、W和S元素的存在（圖2(g-l)），證明各元素在復(fù)合材料中的均勻分散以及NiTiO3和Cu2WS4的緊密結(jié)合，這有利于提高光生電子-空穴對的分離能力。

圖3. (a) 不同催化劑的光催化產(chǎn)氫性能圖；(b) 不同樣品的產(chǎn)氫速率；(c) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試；(d) 0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品在光催化產(chǎn)氫過程前后的XRD圖譜

作者用可見光(λ > 420 nm)照射（圖3）對不同樣品的光催化析氫性能進(jìn)行了評價(jià)。圖3a顯示了H2在不同催化劑上的演化過程，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定和連續(xù)的活性增加，證實(shí)了它們優(yōu)異的光穩(wěn)定性。圖3b給出了不同催化劑的平均析氫速率。結(jié)果表明，Cu2WS4對光催化性能的測定有很大影響。特別是0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的析氫活性Z 高，為810 μmol·g-1·h-1優(yōu)于其他NiTiO3基催化劑材料。對制備的Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料的光穩(wěn)定性和可再生性進(jìn)行了評價(jià)（圖3c)。5次循環(huán)后，0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料的光催化產(chǎn)氫性能略有下降，與初始活性相比仍保持了93.83%。此外，圖3d對0.50 Cu2WS4/NiTiO3制氫前后的XRD譜圖進(jìn)行了比較，表明其結(jié)構(gòu)和組成基本保持不變。這些結(jié)果驗(yàn)證了Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料在光催化制氫過程中具有優(yōu)異的可回收性。

圖4. (a) 合成材料在可見光(λ > 420 nm)驅(qū)動(dòng)下降解TC的催化活性；0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC溶液在不同條件下的光降解性能: (b) 不同pH值(催化劑用量: 20 mg；TC: 20 mL 20 ppm)；(c) 不同劑量的催化劑 (TC: 20 mL 20 ppm; pH = 6)；(d) 不同濃度的TC (催化劑用量: 20 mg；pH = 6；TC: 20 mL)

作者綜合考察了溶液pH值、催化劑用量、TC濃度等因素對TC降解效率的影響（圖4(b-d)）。首先，考察了pH值（1-11）對0.50 Cu2WS4/NiTiO3光催化劑降解TC的影響（圖4b）。當(dāng)溶液pH從1增加到6時(shí)，在1 h內(nèi)TC的去除率從63.4%增加到88.6%，而當(dāng)pH從6進(jìn)一步增加到11時(shí)，相應(yīng)的降解率下降到52.4%。顯然，Cu2WS4/NiTiO3在中性或弱酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，圖4c給出了0.50 Cu2WS4/NiTiO3催化劑的不同用量對TC降解率的影響。隨著光催化劑用量從10 mg增加到40 mg，TC的降解率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。圖4d顯示了0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品在不同TC濃度下的降解速率。

圖5. (a) PL光譜；(b) 瞬態(tài)光電流響應(yīng)；(c) EIS Nyquist圖；(d) 各種樣品的LSV曲線

如圖5a所示，作者通過熒光發(fā)射光譜（PL）研究了所制備樣品中光生載流子的分離情況?？梢悦黠@觀察到，所有制備的材料在610 nm附近都有相似的峰，Cu2WS4/NiTiO3材料的熒光強(qiáng)度比Cu2WS4和NiTiO3樣品的熒光強(qiáng)度低，說明Cu2WS4和NiTiO3的耦合極大程度阻礙了光生載流子的復(fù)合。值得注意的是，0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的峰強(qiáng)度    Z 低，說明其具有Z 強(qiáng)的光生電子-空穴對的分離能力，利于其催化性能的提高。作者系統(tǒng)地測試了不同樣品的光電流響應(yīng)（i-t）和電化學(xué)交流阻抗譜（EIS），來進(jìn)一步證明光生e-和h+的分離和遷移能力。上述數(shù)據(jù)表明，通過Cu2WS4與NiTiO3的耦合，能顯著提高光生載流子的分離效率，有利于催化劑性能的提高。作者采用線性掃描伏安法（LSV）研究了不同材料在光照射下的光催化析氫起始電位。如圖5d所示，這些數(shù)據(jù)證明，由于H+被快速還原為H2，所制備的催化劑可以降低析氫的過電位?？傮w而言，PL、i-t、EIS、LSV的研究結(jié)果驗(yàn)證了Cu2WS4和NiTiO3的結(jié)合提高了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率。

圖6. TC降解的自由基捕獲試驗(yàn)(a)和相應(yīng)的降解速率圖(b)；ESR圖譜研究：(c) ·O2-；

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了光催化降解TC的機(jī)理。本文采用三乙醇胺(TEOA)、異丙醇(IPA)和4-羥基TEMPO分別作為空穴、羥自由基和超氧自由基的猝滅劑，驗(yàn)證了降解過程中的主要反應(yīng)物種（圖6）。如圖6a和圖6b所示，加入IPA對0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC降解率基本不變，說明·OH不是關(guān)鍵活性物質(zhì)。而引入4-羥基TEMPO/TEOA后，TC的降解率明顯下降，說明·O2-和h+主要促進(jìn)了TC的降解。此外，利用ESR測試進(jìn)一步確定光催化過程中生成的活性物種。圖6c所示，黑暗下的·O2-實(shí)驗(yàn)沒有發(fā)現(xiàn)峰，而在可見光照射下，這些特征峰明顯分布在·O2-/DMPO化合物中，進(jìn)一步驗(yàn)證了·O2-的產(chǎn)生。圖6d所示，在黑暗中觀察到三個(gè)強(qiáng)度均勻（1：1：1）的TEMPO峰，這些峰在可見光照射下明顯下降，表明TEMPO-h+自旋加合物的形成。上述結(jié)果驗(yàn)證了h+和·O2-在TC降解過程中起著至關(guān)重要的作用。

圖7. 反應(yīng)機(jī)理示意圖

根據(jù)以上分析和討論，我們提出了Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料的可見光光催化產(chǎn)氫和降解TC/RhB機(jī)理（圖7）。圖7a說明了光催化析氫的機(jī)理，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4和NiTiO3均被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對。基于能帶結(jié)構(gòu)理論，Cu2WS4的CB上光生電子可以快速轉(zhuǎn)移到NiTiO3的CB上，并與H2O/H+結(jié)合生成H2。同時(shí)，NiTiO3的VB中的光生空穴轉(zhuǎn)移到Cu2WS4的VB中，將S2-/SO32-氧化為S2O32-物種。此外，圖7b顯示了TC/RhB的降解機(jī)理。Cu2WS4的CB上的光生電子傳遞到NiTiO3的CB上，進(jìn)一步將O2還原為·O2-。這是因?yàn)镹iTiO3的CB電位（-0.06 eV）比O2/·O2-電位（-0.046 eV vs NHE）更負(fù)。同時(shí)，與·OH/H2O（2.27 eV）和·OH/OH-（2.32 eV）的標(biāo)準(zhǔn)還原電位相比，Cu2WS4的VB電位（1.71 eV）還不夠正，表明Cu2WS4中積累的空穴不能氧化H2O/OH-生成·OH。因此，TC/RhB的光降解主要?dú)w因于空穴和·O2-自由基的作用。

綜上所述，本文采用簡單的靜電紡絲/煅燒工藝和水熱法制備了Cu2WS4/NiTiO3復(fù)合材料。所得到的二元復(fù)合材料具有更強(qiáng)的可見光吸收、更高的比表面積和更有效的光生載流子分離，這使得這些復(fù)合材料具有優(yōu)異的、持久的光催化性能。同時(shí)，對影響TC降解的因素(溶液pH值、催化劑用量和TC濃度)進(jìn)行了研究，得出TC降解的Z 佳pH值為6。此外，Cu2WS4/NiTiO3在可見光照射下的催化機(jī)理符合“II型”機(jī)理體系。這項(xiàng)工作為制備其他具有增強(qiáng)可見光催化性能的NiTiO3基催化劑提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

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