1．研究背景

在過去40年中，膠體量子點(diǎn)由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，引起了許多關(guān)注，如CdSe、CdTe和PbS等二元量子點(diǎn)。由于量子點(diǎn)尺寸可調(diào)發(fā)光、能夠用單一光源激發(fā)多種熒光顏色、高亮度和長期光穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使其在生物傳感、藥物輸送、生物成像、LED和光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

在合成量子點(diǎn)材料的過程中，介質(zhì)中鎘或鉛的重金屬毒性，以及有機(jī)相體系無法直接用于生物研究或在水中發(fā)生的光催化反應(yīng)，這都限制了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

開發(fā)更安全、更環(huán)保并且適用于水相體系的I-III-VI族三元量子點(diǎn)（I=Cu, Ag; III=In, Al, Ga, Bi; VI=S, Se, Te）成為近年來的研究熱點(diǎn)，其中Z為廣泛的案例是CuInS2(CIS)和AgInS2(AIS)。

近年來，連續(xù)流技術(shù)越來越受到重視，在新材料領(lǐng)域取得了不少新的研究成果。采用連續(xù)流水相合成高發(fā)光AgInS2及AgInS2/ZnS量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)：

• 更安全、環(huán)保，無重金屬毒性，可拓展應(yīng)用范圍；

• 突破釜式量子點(diǎn)水相合成工藝的一致性和重現(xiàn)性的挑戰(zhàn)；

• 連續(xù)流技術(shù)精確控制反應(yīng)條件，具有生產(chǎn)更嚴(yán)格尺寸控制和更高重現(xiàn)性的量子點(diǎn)的潛力。

接下來請(qǐng)和小編一起看看，作者如何通過連續(xù)流技術(shù)，合成高發(fā)光AgInS2及AgInS2/ZnS量子點(diǎn)。

2．研究過程

2.1 反應(yīng)原液制備

通過L-谷胱甘肽、InCl3和AgNO3準(zhǔn)備了GSH/In/Ag混合原液，以Na2S或(NH4)2S為原料準(zhǔn)備了硫前驅(qū)體原液，再由L-谷胱甘肽、Zn(OAc)2·2H2O和硫脲準(zhǔn)備了ZnS殼增長原液。

2.2 連續(xù)流合成AIS和AIS/ZnS量子點(diǎn)

圖1：用于合成AIS核和AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)的方案

（P：泵；T：T型混合器，TR：管狀反應(yīng)器，BPC：背壓控制器，SC：樣品收集器）

在AIS核量子點(diǎn)合成中，以等體積的GSH/In/Ag原液和硫前驅(qū)體溶液為反應(yīng)原料，通過進(jìn)料泵輸送至反應(yīng)器中，測(cè)試不同的反應(yīng)條件：溫度（80、100、120和150℃）、壓力（3、5和8bar）、停留時(shí)間（8、10、15和30min），并以(NH4)2S作為硫前驅(qū)體進(jìn)行了相同測(cè)試。

在AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)合成中，將AIS核量子點(diǎn)和殼前驅(qū)體原液分別通過進(jìn)料泵輸送至反應(yīng)器中，測(cè)試了如下反應(yīng)條件：溫度（100和120℃）、壓力（3和5bar）、停留時(shí)間（8、10和15 min）。

圖2：在不同溫度（a）、反應(yīng)時(shí)間（b）、壓力（c）和不同硫前體（d）下獲得的AIS核量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜

上圖分別表征了不同反應(yīng)溫度（停留時(shí)間8min、壓力3bar）、停留時(shí)間（溫度100℃、壓力3bar）、壓力（停留時(shí)間8min、溫度100℃）和硫前驅(qū)體種類（停留時(shí)間8min、溫度100℃）對(duì)合成的AIS納米晶核熒光性質(zhì)的影響。

圖3：添加殼前體的量（a）、ZnS殼增長原液pH值（b）及AIS納米晶核種類（c）對(duì)AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)熒光特性的影響

上圖分別表征了不同的殼增長前驅(qū)體用量、ZnS殼增長原液pH值和AIS納米晶核種類對(duì)合成的AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響。

表1：改變不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)合成的匯總

上表為AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)不同的合成條件，其中以Zn(Ac)2為前驅(qū)體，在反應(yīng)溫度100℃、AIS核量子點(diǎn)和殼前驅(qū)體原液比例1:1、停留時(shí)間15min的反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物能達(dá)到Z 高83%的熒光量子產(chǎn)率。

圖4：AIS核和AIS/ZnS核/殼納米晶體的透射電鏡圖

通過透射電鏡對(duì)所合成的量子點(diǎn)產(chǎn)物進(jìn)行表征，AIS核量子點(diǎn)的平均粒徑為1.67±0.6nm，AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)的平均粒徑為2.35±0.8nm。

3．研究小結(jié)

1. 作者通過流動(dòng)化學(xué)水相合成法制備了AIS和AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)，該方法可確保高發(fā)光樣品合成的高重現(xiàn)性；

2. 對(duì)連續(xù)流實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了高效優(yōu)化，所合成的AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率Z 高可達(dá)83%；

3. AIS核量子點(diǎn)相對(duì)較高的熒光量子產(chǎn)率（平均32%）可歸因于供體-受體對(duì)的重組過程中缺陷態(tài)的高密度；

4. 該連續(xù)流合成工藝非常穩(wěn)健，易于放大，可用于生產(chǎn)高發(fā)光、不含有毒重金屬的AIS/ZnS核/殼量子點(diǎn)并可應(yīng)用于照明、顯示和（生物）檢測(cè)等各種場(chǎng)景。

參考文獻(xiàn)：J. Phys. Chem. C 2022, 126, 48, 20524–20534