前言

單顆粒 ICP-MS (spICP-MS) 是一種功能強(qiáng)大的工具，適用于表征分散或懸浮在液體樣品中的納米顆粒 (NP)。盡管 spICP-MS 是一項(xiàng)相對較新的技術(shù)，但已越來越多地應(yīng)用于制成品以及環(huán)境和生物樣品中 NP 的分析。借助適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砗拖♂?，spICP-MS 能夠從單個顆粒通過等離子體時所產(chǎn)生的元素信號中檢測 NP。另外，只有該技術(shù)能夠同時測定顆粒數(shù)量和粒徑分布以及目標(biāo)元素的顆粒和溶解態(tài)物質(zhì)的濃度。

已證明 spICP-MS 對預(yù)先知道 NP 組成的測定非常有價值，支持待測元素的選擇。然而，分析 NP 混合物組成未知或多變的天然樣品也受到了一定關(guān)注。此外，某些 NP含多種金屬，例如核-殼顆粒，其中一種金屬組成的核被另一種金屬組成的殼包圍。這些多元素和雙金屬顆粒測量為所有傳統(tǒng) ICP-MS 儀器帶來了新的分析挑戰(zhàn)，因?yàn)檫@類儀器使用單個檢測器執(zhí)行連續(xù)測量。

單個 NP 離子羽流的信號持續(xù)時間取決于粒徑和組成，但通常約為 500 μs (0.5 ms)。利用 ICP-MS 進(jìn)行單顆粒測量所用的駐留（或積分）時間在數(shù)十至數(shù)百 μs 范圍內(nèi)。為實(shí)現(xiàn)采樣速率和信號精度之間的**平衡，駐留時間約為 100 μs。足夠長的駐留時間對于確保獲得良好的信號精度以便準(zhǔn)確定量分析號“噪音”至關(guān)重要，對區(qū)分小顆粒與背景信號也很有必要。從信號持續(xù)時間和**駐留時間可以看出，如果測量之間無延遲時間，則可以在顆粒形成信號羽流的過程中進(jìn)行多次連續(xù)測量（駐留時間）。這意味著可針對各個顆粒采集所選質(zhì)量數(shù)的整個信號脈沖，從而準(zhǔn)確表征各個顆粒的計(jì)數(shù)及粒徑。

然而，在每個顆粒中測量一種以上質(zhì)量數(shù)時，離子羽流通過儀器時必須在兩種質(zhì)量數(shù)之間反復(fù)切換質(zhì)譜儀。在每次四極桿質(zhì)量跳躍之后，需要一定的穩(wěn)定時間，以使新質(zhì)量數(shù)下的信號達(dá)到穩(wěn)定。根據(jù)質(zhì)量跳躍的大小，穩(wěn)定時間在數(shù)十至數(shù)百 μs 或更長時間的范圍內(nèi)。因此，如果在單個顆粒形成信號羽流的過程中測量兩種質(zhì)量數(shù)，則大量信號將被遺漏，因?yàn)樵诜€(wěn)定時間內(nèi)未測量質(zhì)量數(shù)。原則上，可以測量單個顆粒中的兩種元素。例如，如果使用 80 μs 的駐留時間和 100 μs 的穩(wěn)定時間，則在一個顆粒形成 500 μs 信號羽流的過程中，可以采集兩種不同質(zhì)量數(shù)的一到兩次掃描。然而，在實(shí)踐中，穩(wěn)定時間內(nèi)遺漏了一半以上的響應(yīng)，因此數(shù)據(jù)高度可變，Z多能夠?qū)崿F(xiàn)定性。減少駐留時間以提高采樣速率，將進(jìn)一步降低數(shù)據(jù)質(zhì)量，因?yàn)閷τ谌魏谓o定的質(zhì)量跳躍，穩(wěn)定時間是固定的，而信號響應(yīng)隨著積分時間的縮短而減少。因此，對顆粒群中多于一種元素的可靠分析要求對樣品運(yùn)行兩次，每種目標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)各一次^[1]?；蛘撸诶?ICP-MS 對分離的組分進(jìn)行多元素分析之前，可以首先利用場流分離等技術(shù)將顆粒按粒度級別分離^[2]。

為實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的直接多元素 NP 分析而不影響數(shù)據(jù)質(zhì)量，安捷倫為 ICP-MS 開發(fā)出快速多元素納米顆粒分析功能。多元素模式包括在單納米顆粒應(yīng)用模塊中，該模塊是主要 ICP-MSMassHunter 套裝的選件。這種多元素 NP 方法能夠在單個樣品分析中連續(xù)采集多達(dá) 16 種元素的數(shù)據(jù)，使用**條件測量每種元素。

使用該軟件模塊，將采集多元素?cái)?shù)據(jù)并將其匯總到 ICP-MSMassHunter 數(shù)據(jù)分析面板的表格中。該表格提供關(guān)于含各種實(shí)測元素的 NP 的全面信息。與傳統(tǒng)的單元素 spICP-MS 分析相比，ICP-MS MassHunter 多元素 NP 方法可以節(jié)省時間并降低樣品污染的風(fēng)險，因?yàn)槎嘣胤治鲋恍柙L問一次樣品瓶。數(shù)據(jù)質(zhì)量得以改善，并可通過比較多元素粒徑分布數(shù)據(jù)來推斷元素組合。

TiO₂ 和 ZnO 是商業(yè)產(chǎn)品中應(yīng)用Z廣泛的兩種 NP。據(jù)報(bào)道，TiO₂ 或 ZnO NP 的含量（按重量計(jì)）在防曬霜中為 10%–25%，在牙膏中為 1%–15%，在化妝品中為 0.5%–20%，在食品中Z高為 1%^[3]。隨著生產(chǎn)和應(yīng)用的增加，NP 暴露對生物系統(tǒng)和環(huán)境的潛在影響引起監(jiān)管機(jī)構(gòu)和公眾的關(guān)注。

據(jù) Huang 等報(bào)道，ZnO NP 對土壤根際（近根）層生態(tài)健康的影響大于 TiO₂ NP 的影響^[4]。ZnO 溶解并將 Zn²⁺ 釋放到根際，從而破壞根瘤菌 (Rhizobia) 固氮細(xì)菌和寄主植物。TiO₂ 的溶解度小于 ZnO，主要通過物理附著影響根際。

據(jù)報(bào)道，在穩(wěn)定條件下，TiO₂ NP 的毒性低于 Ag 或 ZnO NP。然而，一些研究表明，當(dāng)含有高濃度 TiO₂ NP 的樣品暴露于紫外線輻射時，將會提高潛在風(fēng)險^[5]。Z近一項(xiàng)關(guān)于估計(jì)兒童室外游泳池中 TiO₂ NP 出現(xiàn)的研究^[6] 報(bào)道，相當(dāng)數(shù)量的納米顆?？赡軓姆罆袼嗅尫诺剿?。

顯然需要一種快速、準(zhǔn)確和靈敏的技術(shù)，在一次分析中表征多種類型和組成的 NP。

在本研究中，使用 Agilent 7900 ICP-MS 在多元素 spICP-MS模式下測量防曬霜 NP 成分、Al(OH)₃、TiO₂ 和 ZnO。利用ICP-MS MassHunter 的快速多元素納米顆粒分析功能進(jìn)行方法設(shè)置、采集和數(shù)據(jù)處理。還采用同一方法測量各種游泳池水樣中的 TiO₂ 和 ZnO NP。