鋰離子電池（Li-Ion Batteries，LIBs）憑借體積小、重量輕、電池容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。

電子順磁共振（EPR）技術(shù)能非侵入性地探測(cè)電池內(nèi)部，對(duì)電極材料充放電過程中的電子特性演變進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，從而研究接近真實(shí)狀態(tài)下的電極反應(yīng)過程，在電池反應(yīng)機(jī)理研究中逐漸發(fā)揮著不可替代的作用。

圖片來源：weforum.org

鋰離子電池的組成與工作原理

鋰離子電池主要由四部分構(gòu)成：正極、負(fù)極、電解液和隔膜。其主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)（嵌入與脫嵌）進(jìn)行工作。

圖1 鋰離子電池工作原理

在電池充放電過程中，正負(fù)極材料上充放電曲線的變化一般伴隨著各種微觀結(jié)構(gòu)的變化，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后性能的衰減甚至失效也往往與微觀結(jié)構(gòu)的變化緊密相關(guān)。因此研究構(gòu)效（結(jié)構(gòu)-性能）關(guān)系和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵，也是電化學(xué)研究的核心。

電子順磁共振（EPR）技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用

研究結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的表征方法有多種，其中，電子順磁共振技術(shù)因其具有靈敏度高、無(wú)損、可原位監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)，近年來得到越來越多的關(guān)注。在鋰離子電池中，運(yùn)用EPR技術(shù)，可研究電極材料中Co、Ni、Mn、Fe、V等過渡金屬，也可以應(yīng)用于研究離域態(tài)電子。

電極材料充放電時(shí)電子特性的演變（如金屬價(jià)態(tài)的改變）會(huì)使EPR信號(hào)發(fā)生變化，通過對(duì)電極材料進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)誘導(dǎo)的氧化還原機(jī)制研究，有助于電池性能的提高。

電子順磁共振（EPR）技術(shù)在無(wú)機(jī)電極材料中的應(yīng)用

在鋰離子電池中，最常使用的正極材料通常是一些無(wú)極電極材料，包括LiCoO2 、Li2MnO3等，而正極材料性能的提升是提高電池整體性能的關(guān)鍵。

在富鋰正極中，可逆的O氧化還原可以產(chǎn)生額外的容量，從而提高氧化物正極材料的比能量，因此O氧化還原的研究在鋰離子電池領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。

目前研究晶格O氧化還原反應(yīng)的表征技術(shù)還比較少。對(duì)于正極材料而言，正極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性與充電過程生成的氧化物種緊密相關(guān)，所以研究氧化O物種的化學(xué)態(tài)很有必要。而電子順磁共振技術(shù)可以對(duì)反應(yīng)過程中的氧氣或過氧化物種進(jìn)行檢測(cè)，這為研究鋰離子電池中O氧化還原提供了技術(shù)支持。

圖2 通過EPR解釋氧化O的化學(xué)態(tài)。（a, b）Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2在50 K，不同充放電態(tài)下的X波段EPR譜圖。

圖a顯示了 (O2)n- (n=1, 2,3）的生成，圖b顯示了捕獲的分子O2的生成。（c,d）4.5 V充電下的變溫EPR譜圖，可以看到(O2)n-在2-60 K溫度范圍都能檢測(cè)到，而分子O2只能在50 K的特征溫度才能檢測(cè)到。（e）5000?10000 G磁場(chǎng)范圍內(nèi)的細(xì)掃EPR譜圖。（f）50 K，4.5 V充電狀態(tài)下Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2的X波段EPR譜圖。

（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652?18664）

電子順磁共振（EPR）技術(shù)在有機(jī)電極材料中的應(yīng)用

除了無(wú)機(jī)材料，一些有機(jī)小分子或者共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）也被廣泛應(yīng)用于離子電池研究中。EPR可通過無(wú)損原位的方式研究有機(jī)電極的工作原理，對(duì)其氧化還原反應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。如圖3所示，利用EPR技術(shù)可以監(jiān)測(cè)充放電過程中自由基的形成與還原，通過調(diào)節(jié)二維COF的厚度，實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基中間體的活性和穩(wěn)定性的調(diào)控，從而為設(shè)計(jì)用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的新型高性能有機(jī)電極材料提供了一個(gè)新的入口。

圖3（a）自由基中間體的氧化還原機(jī)理。（b）不同厚度的COFs放電至0.30 V后，30個(gè)循環(huán)前后的EPR譜圖。（c）TSAQ樣品放電至0.30 V后，30個(gè)循環(huán)前后的EPR譜圖。（d）4-12 nm厚度的樣品在電解液中浸泡不同時(shí)間后的EPR譜圖。（e）電極放電至0.05 V后的23Na NMR譜圖。

（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623?9628）

國(guó)儀量子連續(xù)波電子順磁共振波譜儀

國(guó)儀量子電子順磁共振波譜儀為直接檢測(cè)順磁性物質(zhì)提供了一種非破壞性的分析方法。原位EPR技術(shù)能非侵入性地探測(cè)電池內(nèi)部，研究接近真實(shí)狀態(tài)下的電極反應(yīng)過程，在電池反應(yīng)機(jī)理研究中逐漸發(fā)揮著不可替代的作用。除此之外，還可提供磁性分子、稀土離子、離子團(tuán)簇、摻雜材料、缺陷材料、金屬蛋白等含有未成對(duì)電子物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)以及動(dòng)力學(xué)等信息，在化學(xué)、生物、物理、醫(yī)藥、工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

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標(biāo)簽：電子順磁共振（EPR）