隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，尤其是在電動(dòng)汽車(chē)中的廣泛應(yīng)用，快充成為解決補(bǔ)能焦慮Z重要的解決途徑。但是快充在大電流及低溫情況下，負(fù)極電壓接近0V時(shí)，析鋰問(wèn)題成為制約快充的關(guān)鍵。因此，如何準(zhǔn)確的檢測(cè)析鋰的邊界條件，成為確保動(dòng)力電池安全性和壽命重要前提。鋰析出的診斷和分析方法眾多，但需謹(jǐn)慎使用。

析鋰--電化學(xué)檢測(cè)方法

三電極參比電極

在全電池中加入?yún)⒈入姌O時(shí)，可以監(jiān)測(cè)負(fù)極表面的鋰析出。但是，商業(yè)化的消費(fèi)類(lèi)電池和動(dòng)力電池不含參比電極。近來(lái)，大量研究集中在開(kāi)發(fā)新的充電協(xié)議，以避免負(fù)極鋰析出。采用參比電極及階躍充電方式，即初始小電流，然后再進(jìn)行大電流充電測(cè)試。由老化電池重構(gòu)加入?yún)⒈入姌O，可以分別診斷正極對(duì)參比，負(fù)極對(duì)參比的阻抗。對(duì)商業(yè)化的18650電池，引入?yún)⒈入姌O，來(lái)分析負(fù)極鋰析出情況。也有研究發(fā)現(xiàn)，在室溫和低充電速率下，也會(huì)發(fā)生鋰析出。三電極有望用于原位監(jiān)測(cè)動(dòng)力電池的析鋰，可以測(cè)量每個(gè)電極的電阻及固態(tài)擴(kuò)散速率，并和電池管理相結(jié)合。但是，參比電極的類(lèi)型，位置，形狀，尺寸和測(cè)試設(shè)備等都非常重要。   

輸力強(qiáng)9300R輔助分壓

接線(xiàn)示意圖

庫(kù)倫效率測(cè)試(CE)

當(dāng)發(fā)生析鋰時(shí)，  嵌入負(fù)極材料的鋰會(huì)與正極材料發(fā)生接觸, 因此，在放電時(shí)會(huì)發(fā)生剝離，這個(gè)可逆部分不會(huì)導(dǎo)致容量損失，這只是石墨充電的一種方式。負(fù)極表面形成的鋰析出，與負(fù)極表面的接觸非常脆弱，這種鋰被稱(chēng)為不可逆鍍鋰，與石墨表面電隔離。不可逆鍍鋰，死鋰，在低溫大電流充電情況下導(dǎo)致容量損失。表面鍍鋰會(huì)形成新的鋰損失。Z初，鋰直接沉積于電極表面。鍍的鋰會(huì)與SEI膜一起生長(zhǎng)，并與電解質(zhì)起反應(yīng)。隨后形成的表面膜導(dǎo)致容量損失，無(wú)法與不可逆鍍鋰區(qū)分。

因?yàn)樵诘蜏叵虏豢赡驽冧嚨脑黾樱瑤?kù)倫效率會(huì)下降，SoC vs CE, 溫度下降導(dǎo)致更高的鍍鋰生長(zhǎng)速度，并且鍍鋰向低的SoC 到中等SoC發(fā)生。溫度降低，鍍鋰速度增大，并且向低SoC轉(zhuǎn)移。如上所述，當(dāng)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生鍍鋰時(shí)，庫(kù)倫效率會(huì)發(fā)生下降。基于此假設(shè)，鍍鋰可以通過(guò)不同倍率下庫(kù)倫效率的微小變化來(lái)檢測(cè)到。這意味著鍍鋰檢測(cè)的下限和庫(kù)倫效率的準(zhǔn)確和精確測(cè)量相關(guān)。

Fig 1. 30℃軟包電池循環(huán)下容量和庫(kù)倫效率對(duì)時(shí)間，兩步循環(huán)C/50 和 5C充電倍率

?電壓弛豫-dV/dt

從電壓對(duì)時(shí)間的曲線(xiàn)可以看出，電壓平臺(tái)的出現(xiàn)是由于沉積鋰的剝離 ，因此表面在充電過(guò)程中出現(xiàn)鍍鋰。電壓平臺(tái)會(huì)出現(xiàn)在放電開(kāi)始或者充電弛豫之后。在不同的方法中，電壓平臺(tái)法是真實(shí)情況下Z可行的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)鋰析出的方法。因?yàn)槠涫欠瞧茐男缘?，不需要特殊和昂貴的設(shè)備。

Fig 2. 鋰離子電池典型的電壓弛豫曲線(xiàn) SoC %

放電電壓平臺(tái)在在低溫-40℃充電過(guò)程后的放電電壓平臺(tái)可以作為檢測(cè)析鋰的工具，通過(guò)平臺(tái)的長(zhǎng)度可以用于鋰沉積量的檢測(cè)。在測(cè)試中，電壓弛豫法 (dV/dt), 另外一個(gè)被廣泛使用的方法是微分電壓(dV/dQ 或dQ/dV)。在(dV/dQ)曲線(xiàn)中, 放電曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰，這個(gè)峰表明析鋰終止，并且dQ/dV曲線(xiàn)的放電容量峰與充電過(guò)程的鋰析出總量有關(guān)。這個(gè)方法可以估算平臺(tái)鋰的總量。dV/dt 方法，需要充電后靜置，dV/dQ也必須將電池充電后靜置, dV/dQ 必須將電池放電到鋰析出的Z 大值。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)

電化學(xué)阻抗譜的優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的，多個(gè)電化學(xué)，化學(xué)過(guò)程，離子擴(kuò)散，遷移，界面電荷轉(zhuǎn)移，宏觀(guān)材料中的固態(tài)擴(kuò)散，外部集流體中的電荷轉(zhuǎn)移等都能夠在阻抗曲線(xiàn)中反映。

Fig 3. 50% SoC 鋰離子電池交流阻抗測(cè)試

有研究表明，使用電壓弛豫結(jié)合EIS用于鋰沉積監(jiān)測(cè)。在EIS的高頻區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)特征變化，即高頻的截距，和半圓的大小。鋰析出也被電壓弛豫法所證明。

Fig 4. 不同SoC下的EIS曲線(xiàn)

Fig 5. 轉(zhuǎn)換頻率對(duì)應(yīng)的阻抗與SoC 的相關(guān)性

在低和高的脫嵌狀態(tài)下(0% 和100%)。中間SoC下阻抗變化區(qū)域穩(wěn)定。隨著SoC的增加，ZRT逐漸降低，表明析鋰開(kāi)始發(fā)生，且出現(xiàn)二次下降的趨勢(shì)。

總結(jié)

負(fù)極析鋰是導(dǎo)致鋰離子電池老化和安全問(wèn)題的主要原因之一。針對(duì)此問(wèn)題，可以設(shè)計(jì)更安全和長(zhǎng)壽命的鋰離子電池。通過(guò)對(duì)析鋰方法的全面回顧，析鋰更易于發(fā)生在低溫，SoC的增加，充電倍率的增加等情況下，這些因素的相互作用也非常重要。低溫不一定會(huì)導(dǎo)致析鋰，但是過(guò)低溫及高SoC，會(huì)導(dǎo)致析鋰發(fā)生。比如，在較低的SoC時(shí)用大電流充電，隨著SoC增加時(shí)則降低電流大小，從而避免鋰析出。在低溫時(shí)，低電流充電或者加熱電池可以抑 制鋰析出 。

在實(shí)際鋰離子電池中靈敏的檢測(cè)和量化鋰析出是非常困難的，但這對(duì)電池管理而言非常重要。負(fù)極的析鋰嚴(yán)重依賴(lài)于電池的設(shè)計(jì)和操作條件，尤其是充電速率和溫度。在室溫大電流充電條件下，鋰離子固相擴(kuò)散差導(dǎo)致負(fù)極析鋰。因?yàn)闇囟认陆?，界面反?yīng)也會(huì)阻止鋰離子固相擴(kuò)散。為了抑 制負(fù)極析鋰，優(yōu)化電極質(zhì)組成及石墨負(fù)極表面修飾，諸如包覆摻雜等被廣泛使用。另外，合適的工作條件及充電協(xié)議同樣可以降低析鋰的發(fā)生。

電化學(xué)方法，尤其是交流阻抗法結(jié)合三電極測(cè)試，在鋰析出的監(jiān)測(cè)中顯示出巨大優(yōu)勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

1. Review—Lithium Plating Detection Methods in Li-Ion Batteries, Uma Maheswari Janakiraman et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 160552

2. Multiphysics Footprint of Li Plating for Li-Ion Battery and Challenges for High-Accuracy Detection, Zhe Li et al 2022 J. Electrochem. Soc. 169 080530