孔徑表征方案

自然界中存在種類繁多的多孔材料，這些材料在工業(yè)、YL以及自然進程等眾多領(lǐng)域是不可或缺的。如催化劑的孔可有效增加化催化反應(yīng)發(fā)生的接觸面積。與此同時，催化劑活性位上的反應(yīng)物和產(chǎn)物也需要通過多孔結(jié)構(gòu)進行擴散和傳遞。醫(yī)用藥片上的孔與它的溶解速率息息相關(guān)。過濾膜上的孔決定了流體中哪些尺寸的顆?？梢酝ㄟ^膜或者被過濾。以下將為您詳細(xì)介紹孔的分類和不同尺寸的孔常見的表征方法。

圖1: 六方柱形孔模型

孔是固體表面開口的統(tǒng)稱，氣體、液體甚至外來的微小顆粒都可以占據(jù)這些孔。多孔材料的制作方法也是多種多樣的。如模板法得到的碳材料或金屬有機框架(MOFs)或共價有機框架(COFs)；也可以通過蝕刻、燒結(jié)或蒸汽重整無孔材料從而形成豐富的孔隙。這兩種方法都具有高度調(diào)控性，以產(chǎn)生所需的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)孔隙類型的不同，可以采用不同的表征方法，也可以結(jié)合多種方法進行表征。

孔隙有各種大小，應(yīng)用非常廣泛。IUPAC規(guī)定，可以根據(jù)孔徑寬度的不同來定義孔徑范圍。內(nèi)部寬度小于2nm的[1]孔稱為微孔，內(nèi)部寬度在2 nm – 50 nm之間的稱為中孔，大于50 nm的稱為大孔(見圖2和圖3)

圖2： 顆粒內(nèi)部微孔和介孔以及大孔（包含顆粒間大孔）的示意圖

圖3： 不同范圍的孔及對應(yīng)的表征方法

微孔區(qū)域進一步細(xì)分為窄微孔（小于0.7 nm的超微孔）和寬微孔（0.7 nm ~ 2 nm的超微孔）。這些術(shù)語用于不同的行業(yè)和學(xué)術(shù)界，以便于比較和識別不同材料孔的尺寸。

孔隙類型也由其相對外表面的可達(dá)性決定。封閉的孔隙無法從外表面接近；盲孔可以從外表面進入，但不能完全從材料表面的一側(cè)通過并到達(dá)另一側(cè)，而通孔則可以從材料的上表面進入材料的下表面。 （見圖4）。

圖4：孔的類型

如何計算孔徑的大小

閉孔孔隙率是指材料中包含的閉孔孔隙體積占總體體積的比率，通過將真密度結(jié)果與預(yù)期值進行比較來估計。該方法不會提供任何孔的分布信息，但是可以使用氣體比重計來估計材料內(nèi)部的孔隙。由于盲孔和通孔可以通過材料表面進入，因此可以使用氣體吸附、壓汞法和毛細(xì)管流動法等孔測量等技術(shù)對其進行評價。

氣體吸附

利用氣體吸附法可以表征多孔材料表面可獲得的孔隙的表面積、孔徑分布和孔隙體積。利用真空體積法或重量法吸附技術(shù)，可以對0.35 至100 nm范圍內(nèi)的各種孔徑進行高精度分析。用氣體吸附法評估的常見樣品包括沸石、粘土、活性炭、模板材料、金屬有機骨架、藥物、催化劑等。

這些實驗中，首先需要將材料的表面和孔道清理干凈，然后投入吸附氣體,在氣體沸點溫度下進行吸附(如氮氣77K；氬氣87 K),并記錄吸附達(dá)到熱力學(xué)平衡的吸附體積或者質(zhì)量。這個過程在定義的壓力范圍段內(nèi)持續(xù)進行，ZH生成了特征等溫線(恒定溫度下吸附體積隨壓力的函數(shù)曲線，見圖5)。該等溫線用于確定孔徑的大小、孔體積和表面積?？梢詰?yīng)用不同的理論和計算方法對其孔徑分布進行分析?，F(xiàn)有的經(jīng)典方法如:

BJH –以科學(xué)家 Barrett, Joyner, Helenda名字命名, 用來描述介孔[3] （見圖6）

HK –以科學(xué)家 Horvath and Kawazoe名字命名，用來描述微孔[4]

然而，基于DFT(密度泛函理論)或GCMC(蒙特卡洛)的分子模擬等現(xiàn)代方法得到了更廣泛的應(yīng)用。這些先進的數(shù)據(jù)擬合方法對于使用非定義域DFT方法的硅質(zhì)/氧質(zhì)材料和使用QSDFT方法的碳質(zhì)材料的孔徑計算是非常可靠的。

圖5：氣體吸附法（N2 77K）得到的氧化鋁為支撐的催化劑吸附曲線（灰色圈）和脫附曲線（紅色正方形）

圖6：由BJH得到的孔徑分布結(jié)果（灰色圈）和孔體積累計曲線（紅色寶石）

壓汞法

壓汞法可以分析的固體材料的孔徑范圍為3.2 nm到400 微米。

圖7：汞的非浸潤性，汞在各種固體材料上的接觸角為130°-150°

測試中需要通過不斷增加壓力，迫使汞進入越來越小的孔道中。壓力和孔道之間的關(guān)系可以使用Washburn方程[5]進行描述：

Pr = -2γ cosθ

P=壓力

r=半徑

γ=表面張力

θ=接觸角

通過檢測不同壓力下的進汞體積，并結(jié)合壓力和孔徑之間的所滿足的Washburn方程，就可以計算得到孔徑分布曲線（圖8）。

圖8：隨著壓力的不斷增加，汞進入了越來越小的孔，并通過直管部分電容的改變記錄進汞量

孔徑分布結(jié)果見圖9。對于粉末樣品需要特別留意，這些孔可能來自顆粒與顆粒之間的堆積或者顆粒之間形成的孔，而不是顆粒內(nèi)部的孔。因此，對測試樣品特性的了解是非常必要的，這可以幫助我們對測試結(jié)果進行準(zhǔn)確的分析。

圖9：一個無孔硅基材料顆粒間孔的分布情況

相比氣體吸附法，壓汞法測試后的樣品是無法回收再利用的。

毛細(xì)管流動法孔徑分析技術(shù)

如果材料的孔是通孔，用于預(yù)測過濾介質(zhì)的過濾性能或者只是為了更好的理解材料對流體流動的影響，那么毛細(xì)管流動法是更為合適的評價方法。該項技術(shù)可以實現(xiàn)13 nm至500μm  的孔的分析。它利用了毛細(xì)管效應(yīng)，完全浸潤的液體充分填充了材料的孔道。

圖10：浸潤性良好的液體在毛細(xì)作用下自動填充了所有孔道

該項技術(shù)的計算原理也是Washburn方程，通過在樣品上方施加氣體壓力，在毛細(xì)管效應(yīng)下被浸潤性液體完全填充的孔會隨著氣體壓力的增加逐漸被打開。結(jié)合氣體通過樣品時的流量可以得到材料的孔徑分布。（見圖11和圖12）

圖11：被浸潤液填充的孔道以及通過壓力的施加排出孔中的浸潤液

圖12 ：毛細(xì)管流動法測試曲線（藍(lán)色為濕法曲線，紅色為干法曲線）

圖13：由圖12得到的孔徑分布曲線

與氣體吸附法和壓汞技術(shù)不同，該技術(shù)用來分析通孔的直徑（孔中Z窄的位置）以及材料當(dāng)中的孔密度，并不對孔體積或者孔容做出定義。且實際這些孔的孔體積往往非常小，難以被氣體吸附法和壓汞法這些技術(shù)手段精確識別。然而對于那些通孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的材料，如核徑跡刻蝕膜，毛細(xì)管流動法技術(shù)得到的孔徑分布結(jié)果和氣體吸附法以及壓汞法得到的結(jié)果是相似的（取決于材料的孔徑范圍）。

結(jié)論：

實驗室中用分析孔徑的方法有很多種。為了找到Z合適的方法來測量材料的孔徑，我們需要考慮幾個因素。首先，材料的孔徑范圍是什么？其次，材料是否需要進行回收？再者，測試的孔的類型是什么？ZH，這個樣品對整個樣本是否具有代表性？這些問題的回答將指導(dǎo)我們選擇ZJ的分析方法來對材料的孔徑進行Z有效的測試和分析。

參考文獻：

References

Sing, S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moscou, L., Pieroti, R. A., Rouquerol, J., Siemieniewska, T. (1985). Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure Appl. Chem. 57, 603

Thommes, M., Kaneko, K., Neimar, A. V., Olivier, J. P., Rodriguez-Reinoso, F., Rouquerol, J., Sing. K. S.W. (2015). Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure and Applied Chemistry, Volume 87, Issue 9-10, pp 1051–1069.

Barrett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P. R. (1951). The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms. J. Am. Chem. Soc., 73(1), pp. 373–380

Horvath, G., Kowazoe, K. (1983). Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jpn., 16(6), pp. 470–475.

Washburn, E. W. (1921). Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 7(4), pp. 115–116.