激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是利用脈沖激光在待測(cè)樣品表面激發(fā)產(chǎn)生等離子體，通過(guò)等離子體發(fā)射的光譜波長(zhǎng)和強(qiáng)度信息，分別獲得待測(cè)元素的種類和含量信息。基于LIBS技術(shù)的FireFly快速元素分析與成像系統(tǒng)可對(duì)海水、海洋沉積物、海洋生物進(jìn)行全方位的元素分析，揭示海洋元素地球化學(xué)循環(huán)與沉積環(huán)境、生物地球化學(xué)過(guò)程的相互作用。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)

低成本、無(wú)前處理：樣品測(cè)量無(wú)需前處理，固體樣品測(cè)量無(wú)耗材，元素測(cè)量成本低。

高頻率、全元素檢測(cè)：測(cè)量頻率高，可在短時(shí)間內(nèi)獲取大量數(shù)據(jù)，一次測(cè)量能夠獲取樣品的所有元素信息，為全面了解海洋元素組成提供保障。

高分辨率 Mapping成像：可實(shí)現(xiàn)高分辨率的元素分布成像，精確展示元素在樣品中的空間分布情況，有助于深入研究海洋元素地球化學(xué)循環(huán)的微觀機(jī)制。

應(yīng)用案例

海水元素分析：海水重金屬檢測(cè)，工業(yè)廢水排海后的海洋化學(xué)研究

左上圖：海水樣品固定于濾紙后的圖片；左下圖：不同激光脈沖能量（30、60、90 mJ）下水溶液中Mn的校準(zhǔn)曲線；右圖：不同水溶液中錳的典型 LIBS 光譜：（a）MnCl2 溶液中的錳，（b）Mn、Cr、Cd、Cu 比例為 1:1:1:1 的混合溶液中的錳，（c）海水中的錳，（d）用 Czerny–Turner 光譜儀檢測(cè)到的 MnCl2 溶液中的錳。

       錳（Mn）在工業(yè)廢水和海水中過(guò)量溶解會(huì)對(duì)水生環(huán)境有害，確定其含量對(duì)污染監(jiān)測(cè)和海洋地球化學(xué)及生物過(guò)程研究非常重要。傳統(tǒng)元素分析技術(shù)耗時(shí)且對(duì)樣品制備要求高，文章利用LIBS快速元素檢測(cè)技術(shù)對(duì)模擬工業(yè)廢水和海水的 Mn 溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明該方法在復(fù)雜環(huán)境中具有快速檢測(cè) Mn 和其他重金屬元素的潛力。

       FireFly LIBS可對(duì)海水樣品進(jìn)行快速、全元素測(cè)量，獲取海水中各種元素的含量和分布信息，為研究海洋元素地球化學(xué)循環(huán)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

海洋沉積物元素分析：基于海洋沉積物的 LIBS 分析追蹤地質(zhì)時(shí)間尺度上的氣候變化

左圖：用(a) SBP圖像描述取心位置，以及沉積物巖心的(b)粒度；右圖：01A、02和03A巖芯中Mn、Fe、Ca、K、Si和Sr的元素/鋁比（LIBS）

       基于元素組成的海洋沉積物地球化學(xué)研究可用于追蹤地質(zhì)時(shí)間尺度上的氣候變化，南極海洋沉積物的 LIBS 分析表明該技術(shù)可用于識(shí)別極地海洋沉積物的來(lái)源，而本文則利用 LIBS 技術(shù)對(duì)北極海洋沉積物中的應(yīng)用可行性進(jìn)行驗(yàn)證。文章對(duì)比了3種技術(shù)的測(cè)量結(jié)果，其中LIBS 數(shù)據(jù)與 ICP 數(shù)據(jù)更相符，能為北極沉積物中的元素含量提供更準(zhǔn)確的定量分析，ITRAX 和 LIBS 在元素平面分布上顯示出相似的模式，但需要考慮沉積物粒度。其中LIBS 數(shù)據(jù)中大多數(shù)元素 / Al 比值在上部有明顯變化，與沉積物來(lái)源有關(guān)；Mn/Al 和 Fe/Al 比值的升高與西伯利亞河流排放和海岸侵蝕有關(guān)；顏色變化與元素比值相關(guān)，驗(yàn)證了LIBS 技術(shù)在北極沉積物元素剖面的定性和定量分析方面的潛力。

       利用FireFly LIBS可以用于分析海洋沉積物中元素的組成和分布，了解元素在海洋沉積過(guò)程中的行為和變化，探討海洋元素地球化學(xué)循環(huán)與沉積環(huán)境的關(guān)系。

海洋生物元素分析：通過(guò)貝殼Mg/Ca 濃度比值反映捕獲季節(jié)

左上圖：貝殼樣本取樣過(guò)程；左下圖：4個(gè)貝殼標(biāo)本的CF-LIBS和LA-ICP-MS光譜；右圖：4個(gè)標(biāo)本的CF-LIBS和LA-ICP-MS線性回歸。

       海洋軟體動(dòng)物貝殼的化學(xué)成分可反映其過(guò)去所經(jīng)歷的環(huán)境條件，其中 Mg/Ca 濃度比值與海表溫度（SST）有顯著相關(guān)性。文章利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）的高通量分析潛力，對(duì) Patella depressa 貝殼中的 Mg/Ca 濃度剖面進(jìn)行了比較分析，其中CF - LIBS 方法成功應(yīng)用于四個(gè)樣本，兩種方法都能正確反映捕獲季節(jié)（夏季末），結(jié)果具有較高相關(guān)性（回歸系數(shù)為 0.63 - 0.81），平均相對(duì)誤差低于 10%，證明 CF - LIBS 方法是確定 Patella depressa 貝殼中 Mg/Ca 摩爾濃度的可靠方法，這對(duì)未來(lái)古氣候和考古研究具有重要意義。

       利用FireFly LIBS對(duì)海洋生物體內(nèi)的元素進(jìn)行檢測(cè)，可以研究元素在海洋生物體內(nèi)的積累、代謝和生態(tài)效應(yīng)，揭示海洋元素地球化學(xué)循環(huán)與生物地球化學(xué)過(guò)程的相互作用。

FireFly應(yīng)用領(lǐng)域

· 土壤分析：分析土壤樣本中的元素組成，評(píng)估土壤肥力和污染情況。

· 地質(zhì)勘探：用于巖石和礦物的元素分析，輔助地質(zhì)勘探和礦物成分研究。

· 金屬材料檢測(cè)：分析金屬及其合金中的元素成分，用于材料科學(xué)和質(zhì)量控制。

· 環(huán)境監(jiān)測(cè)：監(jiān)測(cè)環(huán)境樣本（如沉積物、大氣顆粒物等）中的元素，評(píng)估環(huán)境污染。

· 生物材料分析：測(cè)定生物樣本（如毛發(fā)、血液、骨骼、腫瘤等）中的元素，用于生物醫(yī)學(xué)研究。

· 植物分析：用于植物組織中元素含量的測(cè)定，幫助研究植物營(yíng)養(yǎng)狀況和元素吸收分布及植物在重金屬脅迫下的反應(yīng)和耐受性。

1. Xiu J, Zhong S, Hou H, et al. Quantitative determination of manganese in aqueous solutions and seawater by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) using paper substrates[J]. Applied spectroscopy, 2014, 68(9): 1039-1045.

2. Han D, Joe Y J, Ryu J S, et al. Application of laser-induced breakdown spectroscopy to Arctic sediments in the Chukchi Sea[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2018, 146: 84-92.

3. Martínez-Minchero M, Cobo A, Méndez-Vicente A, et al. Comparison of Mg/Ca concentration series from Patella depressa limpet shells using CF-LIBS and LA-ICP-MS[J]. Talanta, 2023, 251: 123757.

標(biāo)簽：海洋化學(xué)元素測(cè)量方案海水、海洋生物與沉積物易科泰