——南京大學(xué)ZxinNature中的變溫拉曼測(cè)量

經(jīng)過(guò)全國(guó)人民的不懈努力我國(guó)的疫情阻擊戰(zhàn)已經(jīng)取得重大勝利，祖國(guó)大地已繁花似錦，我們Z可敬的白衣戰(zhàn)士正凱旋而歸。2020年的春天少了應(yīng)有的熱鬧與繁華，多了些寧?kù)o的獨(dú)處與思考，而思想的火花經(jīng)過(guò)時(shí)間的沉淀Z能夠釀造出科研的精華。希望我們重新回歸科研崗位的時(shí)候能夠創(chuàng)造出更多出色的科研成果。

其實(shí)在疫情期間我國(guó)的科研工作者依然做出了很多的工作，僅Quantum Design China的用戶就在Science和Nature上發(fā)表了多篇重要的科研成果。今天我們要介紹的是南京大學(xué)高力波教授、奚嘯翔教授等多個(gè)課題組合作在Nature上發(fā)表的Zxin科研成果，采用質(zhì)子輔助的CVD方法生長(zhǎng)制備出了無(wú)褶皺的超平石墨烯。該方法成功解決了傳統(tǒng)CVD制備石墨烯過(guò)程中由于石墨烯與基質(zhì)材料強(qiáng)耦合作用而形成的褶皺，這為石墨烯在二維電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用掃除了一大障礙。文章表明，在質(zhì)子輔助的CVD制備方法中，質(zhì)子能夠滲透石墨烯，對(duì)石墨烯和襯底之間的范德瓦爾斯相互作用進(jìn)行去耦合，使褶皺完全消失。該方法還可以對(duì)傳統(tǒng)CVD制備過(guò)程中產(chǎn)生的褶皺進(jìn)行很大程度的去除。此外，通過(guò)新方法制備的超平石墨烯材料，不僅具有優(yōu)異的清潔能力，還在測(cè)量中展示了室溫量子霍爾效應(yīng)。研究認(rèn)為，質(zhì)子輔助的CVD方法不僅能制備出高質(zhì)量的石墨烯，并且對(duì)制備其他種類的納米材料具有普適性，為制備高質(zhì)量的二維材料提供了一種新途徑。

值得一提的是，文章中對(duì)樣品進(jìn)行了高質(zhì)量的變溫Raman測(cè)量，清晰的展示了不同制備與處理?xiàng)l件的石墨烯G峰和2D峰隨溫度變化的峰位移動(dòng)。揭示了石墨烯與襯底之間相互作用的強(qiáng)弱以及石墨烯受到的應(yīng)力大小。

原文圖4節(jié)選，不同制備與處理?xiàng)l件的石墨烯變溫拉曼光譜中G峰與2D峰位置隨溫度的變化曲線

補(bǔ)充材料圖8節(jié)選，不同條件生長(zhǎng)的石墨烯與通過(guò)轉(zhuǎn)移方法在Cu和SiO₂襯底上的石墨烯變溫拉曼圖譜

文章中高質(zhì)量的變溫拉曼測(cè)量是南京大學(xué)物理學(xué)院奚嘯翔教授通過(guò)Montana Instruments公司生產(chǎn)的Cryostation?系列高性能恒溫器與普林斯頓光譜儀聯(lián)合測(cè)量完成的。高質(zhì)量的數(shù)據(jù)表明了基于Cryostation系列恒溫器的變溫拉曼具有非常優(yōu)異且穩(wěn)定的性能。

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目前由Montana Instruments公司與Princeton Instruments聯(lián)合開發(fā)的超精細(xì)變溫顯微拉曼系統(tǒng)——microReveal RAMAN已經(jīng)正式向銷售。該集成式系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了變溫拉曼的優(yōu)化測(cè)量，省去了自己搭建變溫拉曼的繁瑣過(guò)程。該系統(tǒng)根據(jù)不同的應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)4K-350K（500K可選）大溫區(qū)范圍內(nèi)的拉曼光譜與成像、熒光光譜與成像、吸收光譜、電學(xué)測(cè)量和光電輸運(yùn)測(cè)量等多種功能。

拓展閱讀：microReveal RAMAN在二維材料方面的應(yīng)用--之石墨烯

背景簡(jiǎn)介

從某種意義上說(shuō)，石墨烯是Zding級(jí)的二維積木，所有sp²雜化碳的同素異形體均可以由石墨烯來(lái)構(gòu)成，例如可以將石墨烯裹成零維的富勒烯、卷成一維的納米管、堆砌成三維的石墨。石墨烯中載流子的高遷移率與近彈道輸運(yùn)性質(zhì)使其在高頻納米電子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景^[1–10]。此外，他的光學(xué)和機(jī)械性能非常適合應(yīng)用于薄膜晶體管、透明導(dǎo)電復(fù)合材料和電極、柔性光電子材料等。顯微拉曼系統(tǒng)是對(duì)石墨烯材料進(jìn)行的非破壞性表征手段中效果較好的一種。例如通過(guò)G帶和2D帶的特征可以用來(lái)確定石墨烯的確切層數(shù)，而D和D’帶可以用來(lái)評(píng)估石墨烯的缺陷。因此Raman是對(duì)石墨烯進(jìn)行優(yōu)化和應(yīng)用不可或缺的測(cè)量設(shè)備。

與其他二維材料相比，所有碳基材料的拉曼光譜數(shù)據(jù)中都蘊(yùn)含了豐富有趣的信息。在室溫研究中溫度的波動(dòng)與晶格的震動(dòng)會(huì)引起局部性質(zhì)的平均以及譜線的展寬，這限制了對(duì)光譜中有用信息的獲取與分析。這種情況下只有材料中存在很強(qiáng)的擾動(dòng)或化學(xué)組分的變化才能在展寬的譜線上表現(xiàn)出來(lái)。相比之下，在低溫下譜線非常銳利，微小的峰位移動(dòng)與形狀變化都很容易觀察到，可以對(duì)諸如多層重疊、副產(chǎn)物、不規(guī)則行為、損壞、官能團(tuán)信息、化學(xué)修飾等等進(jìn)行準(zhǔn)確觀測(cè)^[12-14]。

變溫拉曼是分析石墨烯的理想方法，因?yàn)樗梢詫?duì)樣品特性進(jìn)行極ng確的表征并且還可以對(duì)其溫度依賴行為進(jìn)行研究^[15]。石墨烯的峰位移動(dòng)非常微小且容易受到溫度波動(dòng)的影響，因此想要獲得一套極ng確、完整的變溫拉曼光譜通常需要等待材料達(dá)到熱平衡，在普通的變溫設(shè)備中每一個(gè)溫度點(diǎn)的穩(wěn)定通常需要20分鐘以上。此外高數(shù)值孔徑物鏡景深非常?。?lt;1um），溫度波動(dòng)時(shí)由于試驗(yàn)裝置的熱脹冷縮效應(yīng)特別容易出現(xiàn)跑焦或樣品漂出測(cè)量位置等問(wèn)題。

為了解決上述問(wèn)題，Montana Instruments 推出了MicroReveal RAMAN。該設(shè)備采用了超低熱容快速變溫樣品臺(tái)使樣品快速實(shí)現(xiàn)熱平衡（20-30秒達(dá)到熱平衡）。集成的真空環(huán)境物鏡采用獨(dú)立控溫設(shè)計(jì)確保實(shí)現(xiàn)超低位置溫漂。該套裝置可以快速實(shí)現(xiàn)大溫度范圍內(nèi)的（4K-350K，500K可選）高精度拉曼測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

進(jìn)行變溫拉曼測(cè)量的樣品處在高性能的恒溫器中，樣品所處環(huán)境的控溫范圍4K-350K。集成加熱器和溫度計(jì)的低熱容快速變溫樣品臺(tái)可實(shí)現(xiàn)樣品的快速變溫。激光光源通過(guò)100X， 0.75 NA的物鏡聚焦在樣品上。拉曼信號(hào)由該物鏡收集后經(jīng)過(guò)濾波光路進(jìn)入光譜儀。預(yù)準(zhǔn)直的模塊化光路裝置是連接樣品低溫環(huán)境與光譜儀的重要組成部分，封閉的模塊可以防止漏光。光路中同時(shí)耦合了白光顯微鏡，有助于樣品的觀察和定位。通過(guò)高精度納米位移器可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品特定區(qū)域的定位觀察以及全溫區(qū)范圍內(nèi)的聚焦調(diào)整。

本次實(shí)驗(yàn)中，我們將對(duì)石墨烯的D峰、G峰和2D峰進(jìn)行觀測(cè)。石墨烯的G峰是一個(gè)位于1587 cm^-1附近較為尖銳的峰^[3]。該峰位對(duì)應(yīng)石墨烯SP2雜化碳原子面內(nèi)振動(dòng)模式。D峰也就是缺陷峰，出現(xiàn)在1350 cm^-1，對(duì)應(yīng)石墨烯邊緣或被缺陷活化的sp2雜化碳原子環(huán)的呼吸振動(dòng)模式^[3]。D峰的強(qiáng)度直接與樣品中的缺陷數(shù)量成比例，代表了石墨烯晶格的缺陷和無(wú)序程度，該峰在石墨和高質(zhì)量的石墨烯中通常比較弱或消失。2D峰位出現(xiàn)在2687 cm^-1是D峰位的倍頻峰，有時(shí)稱為是D峰的“諧波”，是兩個(gè)聲子晶格的振動(dòng)模式。與D峰不同的是，它并不需要缺陷的激活，因此2D峰在石墨烯中始終是一個(gè)很強(qiáng)的峰，與是否存在D峰或缺陷無(wú)關(guān)^[1-11]。按照經(jīng)驗(yàn)來(lái)說(shuō)，雖然G峰與2D峰沒有關(guān)聯(lián)，但是我們可以根據(jù)2D峰強(qiáng)和G峰強(qiáng)的比例來(lái)識(shí)別單層的石墨烯。對(duì)于單層石墨烯，峰強(qiáng)比例I(2D)/I(G)約為2，而對(duì)于雙層石墨烯比例約為1。這個(gè)I(2D)/I(G)比例與D峰的消失以及2D峰形狀的對(duì)稱通常是用來(lái)判斷無(wú)缺陷石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)。本文研究中使用的單層和雙層石墨烯樣品是放置在帶有SiO2層的Si襯底上。

本次測(cè)試使用的條件：激發(fā)光：532 nm激光，帶寬優(yōu)于1 MHz。光斑尺寸：0.75 NA、100X鏡頭，1.5 um光斑直徑。光譜儀：Princeton Instruments IsoPlane 高性能光譜儀。光柵：600線， 閃耀波長(zhǎng) 500 nm。譜寬：3800 cm^-1。樣品安裝：?jiǎn)螌雍碗p層石墨烯在硅襯底上，通過(guò)導(dǎo)熱良好的Apiezon N grease粘在樣品座上。樣品首先降溫至Zdi溫度，然后間隔20K或50K進(jìn)行升溫測(cè)量。樣品每次到達(dá)新的溫度點(diǎn)后進(jìn)行30秒鐘的熱穩(wěn)定。通過(guò)控溫軟件讀出的溫度可以清楚的看到，溫度穩(wěn)定性優(yōu)于10mK。每個(gè)溫度點(diǎn)的光譜采集時(shí)間約為20 s。

圖1、白光顯微鏡觀察照射在單層石墨烯上的1.5 um直徑激光光斑

結(jié)果與討論

單層石墨烯

單層石墨烯樣品拉曼光譜與溫度的依賴關(guān)系如圖2所示。該石墨烯樣品2D峰位隨溫度的移動(dòng)系數(shù)為-0.034 cm^-1/K，如圖2a所示。圖2b中峰強(qiáng)比例I(2D)/I(G)約為2.5，這表明樣品為純凈的單層石墨烯。

圖2 a) 在溫度從5K增加到300K時(shí)，2D峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。b) 單層石墨烯拉曼光譜的溫度依賴性(5K到300K)

雙層石墨烯

對(duì)于雙層石墨烯樣品，溫度相關(guān)的拉曼光譜如圖3所示。I(2D)/I(G) 的比值約為1.2，與雙層石墨烯的預(yù)期值一致^[3-13]。雙層石墨烯的2D峰隨溫度的移動(dòng)系數(shù)為-0.066 cm^-1/K，溫度與2D峰位的關(guān)系如圖3b所示。

圖3 a) 雙層石墨烯的溫度依賴性(5K到300K)拉曼光譜；b)不同溫度的歸一化拉曼光譜

總結(jié)

溫度相關(guān)性測(cè)量在開發(fā)和表征新型材料時(shí)起著關(guān)鍵性作用。當(dāng)材料從3維降至2維時(shí)，對(duì)相變、分子熱運(yùn)動(dòng)、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性變化的表征要求對(duì)樣品溫度和測(cè)量環(huán)境進(jìn)行更加極ng確的控制。對(duì)于光譜測(cè)量，在系統(tǒng)的變溫測(cè)量過(guò)程中位置熱漂移與溫度穩(wěn)定性尤為重要。本次測(cè)量中如圖2和圖3所示，拉曼光譜顯示出了預(yù)期的I(2D)/I(G)比值，以及2D峰位在從5K升至300K時(shí)向低波數(shù)的偏移。單層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數(shù)為-0.034 cm^-1/K，如圖2a)所示。雙層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數(shù)為-0.066 cm^-1/K，如圖3b)所示。這些結(jié)果與預(yù)期和先前報(bào)到的結(jié)果一致。

本次實(shí)驗(yàn)采用全干式的光學(xué)恒溫器，配備快速變溫樣品臺(tái)、集成真空高數(shù)值孔徑物鏡，通過(guò)預(yù)準(zhǔn)直的光學(xué)模塊與普林斯頓的完全無(wú)像差光譜儀IsoPlane相連，形成一套高性能的變溫拉曼測(cè)量系統(tǒng)?，F(xiàn)在，研究人員可以直接購(gòu)買Montana Instruments公司具有拉曼光譜和成像功能的高性能變溫拉曼系統(tǒng)。MicroReveal RAMAN解決方案顯著地減少了搭建變溫拉曼實(shí)驗(yàn)裝置的時(shí)間與成本。研究者可以快速獲得理想的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，將更多精力專注于開發(fā)和研究新材料。想要了解怎樣使用MicroReveal RAMAN來(lái)提升您的科學(xué)研究，請(qǐng)聯(lián)系我們。我們的樣機(jī)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室即將投入使用，可以為您試測(cè)樣品。

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