用于測定水含量的卡爾費(fèi)休滴定法可能是Z 著名和Z廣泛使用的滴定方法。反應(yīng)機(jī)理已被充分探索，并有大量合適的試劑和儀器可供使用。該方法在許多法規(guī)和指南中都有描述，有成千上萬的應(yīng)用。作為方法開發(fā)的一部分，應(yīng)考慮樣品的類型。具體來說，如何Z 好地釋放其中的水分，以使其完全可以用于滴定。

由于樣品中的水和試劑中的碘之間的選擇性和化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，卡爾費(fèi)休法只測定水而不測定其他化合物。有多種不同的方法可以從樣品中釋放水分并確定正確的水分含量。在開始之前，必須考慮以下前提條件和問題：

l樣品中的水需要被完全釋放。要做到這一點(diǎn)，Z 好的溶劑或方法是什么？
l必須避免與環(huán)境中的水分發(fā)生任何污染。樣品是否有吸濕性？儀器是否密封？對于吸濕性的樣品，需要快速的工作程序，樣品必須保存在封閉的容器中。
l需要抑 制或避免水或碘的生成和消耗的副反應(yīng)。樣品是否與卡爾費(fèi)休試劑中的成分發(fā)生反應(yīng)，如何防止這種情況？

樣品中的水是如何存在的，如何完全釋放它？

首先要考慮的一點(diǎn)是，樣品是否可以在不做任何額外處理的情況下快速、完全地溶解在卡爾費(fèi)休溶劑中，或者是否需要添加輔助溶劑（增溶劑）或任何樣品制備來提取樣品中的水分。

固體樣品可以以不同的形式與水結(jié)合：

l結(jié)合水
l結(jié)晶水
l表面水

要測量固體樣品的總含水量，要么將固體樣品完全溶解，要么將水完全萃取。

如果只應(yīng)測定表面水，則必須確保樣品不被溶解，這通?？梢酝ㄟ^加入氯仿和一個(gè)快速程序來實(shí)現(xiàn)。

如果樣品可溶于卡爾費(fèi)休溶劑，則可直接加入滴定池中，不需要任何額外的樣品制備。有些樣品可能需要額外的準(zhǔn)備工作，以便快速、完全地溶解在滴定池中，例如，加熱、均質(zhì)、延長攪拌時(shí)間或添加輔助溶劑。對于那些不溶于卡爾費(fèi)休溶劑或引起副反應(yīng)的樣品，樣品制備尤其重要。在庫侖測量法中，不建議將固體樣品直接加入到滴定池中。這將需要打開庫侖法滴定池，根據(jù)環(huán)境濕度和操作，多達(dá)10μg的水可能會與樣品一起進(jìn)入。在庫侖測定法中，測量低水含量的樣品（例如在100ppm的范圍內(nèi)），這可能會導(dǎo)致誤差，例如1g樣品的水含量高達(dá)10%。對于液體樣品，要用一個(gè)隔膜將樣品加入滴定池，防止環(huán)境中的水分同時(shí)進(jìn)入。對于容量滴定法，通常會加入較多的樣品，因此在直接加入固體樣品時(shí)，由于加入環(huán)境水分而產(chǎn)生的相對誤差非常小，可以忽略不計(jì)。許多液體和固體樣品在卡爾費(fèi)休溶劑中不能完全快速地釋放其水分。它們要么不溶解，要么溶解得很慢，而且往往是非均質(zhì)性的。這可能導(dǎo)致在滴定這類樣品的過程中持續(xù)釋放水，從而導(dǎo)致不正確和不可重復(fù)的結(jié)果。其他樣品會與卡爾費(fèi)休試劑發(fā)生副反應(yīng)，這也會導(dǎo)致錯(cuò)誤的水含量值。

溶解或提取樣品中的水分的方法

在通過研磨、混合或分散將樣品均勻化后，有不同的選擇來完全釋放水分以進(jìn)行滴定：

l通過直接滴定法進(jìn)行內(nèi)部提取/溶解。將樣品直接加入滴定池進(jìn)行溶解；對于不能快速釋放水分的樣品，可以通過加熱、添加輔助溶劑、均質(zhì)化或延長攪拌來支持；
l外部提取/溶解。在滴定池外的適當(dāng)溶劑中加入樣品以釋放水分，然后將精確稱量的等分樣品加入滴定池中；
l氣相萃取（卡爾費(fèi)休爐法）。在卡爾費(fèi)休爐中加熱樣品以提取水分，并將蒸發(fā)的水分轉(zhuǎn)移到卡爾費(fèi)休滴定池中。

將樣品溶解在卡爾費(fèi)休溶劑中的增溶劑

許多樣品不溶于卡爾費(fèi)休溶劑，通常是甲醇。它們需要在含甲醇的卡爾費(fèi)休溶劑中加入增溶劑，或者有一些特定的卡爾費(fèi)休溶劑已經(jīng)含有輔助溶劑。乙醇基溶劑只能用于溶解于乙醇的樣品，在這種情況下，不建議添加輔助溶劑。

為了找到合適的增溶劑，首先將不同的可能的增溶劑分別加入錐形燒瓶中，然后再加入樣品。混合后，檢查樣品在哪種增溶劑中被完全溶解，然后在卡爾費(fèi)休滴定中使用這種溶劑作為輔助溶劑。表1中列出了輔助溶劑的概況。

表1.按樣品類型推薦的輔助溶劑/增溶劑的例子

需要注意的是，上面提到的助溶劑的加入會影響體系的導(dǎo)電性和其他條件。

在容積式溶劑中加入不超過40-50%的增溶劑，在庫侖試劑中加入不超過20-30%的增溶劑以避免指示問題。如果出現(xiàn)終點(diǎn)指示或過度滴定問題，請減少助溶劑的用量。

內(nèi)部提取/溶解

在直接滴定中，樣品在滴定開始前就溶解在滴定容器中。對于一些在溶劑中溶解緩慢的樣品，有必要延長攪拌時(shí)間。

內(nèi)部提取是在一個(gè)特定的50°C的加熱池中進(jìn)行的，適用于不溶于水且釋放緩慢的樣品。例如咖啡和淀粉類產(chǎn)品的應(yīng)用，如小麥、面粉或大米。添加輔助溶劑如甲酰胺也可以增加溶解度。對于某些樣品，需要結(jié)合上述的樣品制備方法。

外部提取/溶解

有些樣品需要進(jìn)行外部提取或溶解，這是因?yàn)榭赡軙l(fā)生副反應(yīng)，或者它們的水含量低或不溶于卡爾費(fèi)休溶劑。對于這樣的樣品，首先要確定所使用的溶劑的含水量，然后在一個(gè)封閉的燒瓶中稱量準(zhǔn)確的溶劑量，加入稱重的樣品并充分混合。某些樣品會有緩慢的水分釋放，因此需要延長萃取或混合時(shí)間。在高達(dá)50℃的高溫下進(jìn)行滴定，也可以加速緩慢的水釋放。這些方法可以結(jié)合使用，并應(yīng)在方法開發(fā)過程中進(jìn)行評估，以獲得可重復(fù)的結(jié)果。在水分完全釋放后，在卡爾費(fèi)休滴定池中加入一個(gè)精確稱重的等分試樣并開始滴定。一旦完成，從結(jié)果中減去溶劑的含水量。

氣相萃取/卡爾費(fèi)休爐法

對于不溶于水、會引起副反應(yīng)或含水量低的固體的關(guān)鍵樣品，更方便的方法是將卡爾費(fèi)休爐與體積或庫侖滴定儀相結(jié)合。然而，樣品需要熱穩(wěn)定，在加熱過程中不應(yīng)該分解。應(yīng)首先對每個(gè)樣品進(jìn)行溫度斜坡測試，以確定所需的確切加熱溫度。然后將樣品加熱到這個(gè)特定的溫度，使其中的水分蒸發(fā)，并通過干燥空氣或氮?dú)獾某掷m(xù)流動輸送到滴定容器中。

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