背景

Sauerbrey 1 是*一個認(rèn)識到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人，并證明了這些壓電器件對 QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì)。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來：?f = - Cf .?m (equation 1)

其中，

?f-觀察到的頻率變化，以 Hz 為單位，

?m-單位面積質(zhì)量變化，以 g/cm2 為單位，C f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz μg -1 cm2 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。

Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C f ，這是 QCM 晶體的一個基本特性。因此，在理論上，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準(zhǔn)。然而，必須記住的是，Sauerbrey 方程只嚴(yán)格適用于均勻的、剛性的、薄膜沉積2 。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件，實(shí)際上表現(xiàn)出更復(fù)雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準(zhǔn)才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。多年來，QCM 一直被認(rèn)為是氣相質(zhì)量探測器；然而，*近，隨著科學(xué)家們意識到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸，使得它們的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。在這種情況下，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的。用于流體的 QCM 開發(fā)開辟了一個新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括電化學(xué)和微流變學(xué)。*近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學(xué)（即專門的聚合物涂層），以便這些設(shè)備可以被應(yīng)用于(1)特定氣體檢測，(2)環(huán)境監(jiān)測，(3)生物傳感，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測器。

本章的目的是為QCM用戶提供不同的測量和校準(zhǔn)技術(shù)的簡要介紹，并簡要描述用于解釋結(jié)果的、*常用的理論模型。對這些主題的全面討論顯然超出了本說明的范圍。然而，從真空薄膜沉積到電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準(zhǔn)的文章，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細(xì)的信息。

QCM 振蕩器

石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學(xué)模型3 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時的電學(xué)行為，該模型在預(yù)測 AT-cut 石英晶體在 QCM 應(yīng)用中的頻移和損耗方面也很有用。

圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。

BVD 電模型由兩條電路組成。運(yùn)動臂具有三個系列組件，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R m（電阻）對應(yīng)于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C m（電容）對應(yīng)于振蕩中存儲的能量，與石英和周圍介質(zhì)的彈性有關(guān)；(3)L m（電感）對應(yīng)于振蕩的慣性分量，它與振動過程中位移的質(zhì)量有關(guān)。對于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體，這些參數(shù)的典型值為 C m =33fF，L m =30mH 和 R m =10Ω（用于干晶體），R m =400Ω（水中的晶體），或 R m =3500Ω（88%甘油的晶體）。

運(yùn)動臂由寄生電容 C o 分流，C o 表示晶體電極、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和。在 QCM 系統(tǒng)4 中，C o 約為 20pF，通過將電子器件直接放置在晶體支架上，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值。

在 QCM 應(yīng)用中，當(dāng)質(zhì)量增加到晶體電極時，運(yùn)動電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標(biāo)，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過 QCM 分辨出來。運(yùn)動電阻 R m也可以提供有關(guān)該過程的重要變量，因?yàn)檐洷∧ず驼承砸后w會增加運(yùn)動損耗，從而增加 R m 的值。

圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器、石英電阻器和負(fù)載電阻器組成。

將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測量其運(yùn)動參數(shù)的簡單方法5 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型，由自動增益控制放大器驅(qū)動（AGC），且端接負(fù)載電阻 R L 。通過將 R L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端，如果有足夠的增益，電路將以環(huán)路周圍相移為 0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準(zhǔn)則）。如果沒有C o ，則很容易看出在C m 和L m 的串聯(lián)諧振是(即f SR = [ 1 / [2.Π .(L m .C m )1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時，C m 和 L m 的電抗抵消，只留下 R m 。在這種情況下，一個值為 A v =（R m + R L ）/ R L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來維持振蕩。

不幸的是，C o 在 QCM 應(yīng)用中不能被忽略。在圖 2 所示的電路中，C o 向 R L 注入超前電流，該超前電流必須通過運(yùn)動臂被滯后電流抵消，以達(dá)到零相位條件。這需要電路運(yùn)行在串聯(lián)諧振至上，其中C m 和 L m 的凈電抗是感應(yīng)的。事實(shí)上，如果 R m 足夠大，運(yùn)動臂可能無法提供足夠的滯后電流來抵消通過 C o 的超前電流，電路也可能根本不會振蕩。

圖 3.C 0 變零的振蕩器電路。

圖 3 顯示了一種取消 C o 的方法。在這個電路中，AGC 放大器驅(qū)動具有兩個次級繞組的變壓器。一個次級驅(qū)動晶體和負(fù)載像以前一樣，而另一個則是次級反轉(zhuǎn)電壓。反轉(zhuǎn)電壓源通過可調(diào)電容器 C v注入電流，以抵消通過 C o 注入的電流。當(dāng)可調(diào)電容等于 C o 時，可以實(shí)現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中，C v 是一個變?nèi)萜?，通過找到維持振蕩所需增益*小的偏置設(shè)置，使其等于C o 。

圖 4.用 C v 抵消 C 0 的振蕩器電路模型。

在 C o 取消后，電路簡化為如圖 4 所示。對于該電路，在 C m 和 L m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實(shí)現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時，R m 和 R L 形成一個電阻衰減器，需要 AGC 增益 A v =（R m + R L ）/ R L來維持振蕩。通過了解維持振蕩所需的 AGC 增益6 A v ，我們可以確定 R m = R L .(A v - 1)。