光譜分析中空白與檢出限的討論 王 曉 鳳劉 鴻 皋王 樹 松 1前言 檢出限表示分析方法分析體系檢測功能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)它的含義是：在確定的分析體系中可以檢測的元素Zdi濃度或含量它屬于定性范疇若被測元素在分析試樣中的含量高于檢出限，則它可以被檢出；反之，則不能檢出檢出限受空白值大小及標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響本文通過大量的實(shí)驗(yàn)，比較三種空白的大小，并從檢出限的角度討論試劑空白接近空白與真實(shí)空白的區(qū)別和聯(lián)系 2檢出限空白的定義 IUPAC于1975年推薦［1］檢出限的定義：檢出限以濃度(或質(zhì)量)表示，指由特定的分析方法能夠合理地檢測出的Z小分析信號xL求得的Zdi濃度cL(或質(zhì)量qL)，表達(dá)式為： cL(或qL)=(xL-b)/m=KSb/m (1) 式中m為分析校準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率；b為空白平均值；Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差測定次數(shù)為20次，IUPAC建議K=3作為檢出限計(jì)算標(biāo)準(zhǔn) AMC(分析方法委員會)推薦真實(shí)空白［2］真實(shí)空白是完全不含待測物質(zhì)，其它組分與待測樣品完全相同的一種分析樣品，且按照待測樣品的全部分析程序，測定空白試樣但在實(shí)際分析中，它有時(shí)很難得到許多分析工作者使用試劑空白或接近空白不同學(xué)者對接近空白有不同的定義，文獻(xiàn)［3］認(rèn)為應(yīng)該使用待測物濃度不大于5倍的檢出限，黃本立先生認(rèn)為分析元素的含量為檢出限的2-3倍［4］ 3實(shí)驗(yàn)部分 3.1儀器和試劑 PE公司LAMBDA-17紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)X-3900PV計(jì)算器 標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制所需濃度的Mn()標(biāo)準(zhǔn)溶液，EDTA溶液，高碘酸鈉溶液，(NH4)2S2O8溶液 3.2實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)條件及溶液的配制參照文獻(xiàn)［5］ 本文的真實(shí)空白是由真實(shí)鋼樣用EDTA褪色得到，并嚴(yán)格按照待測樣品的全部分析程序測定試劑空白：按照真實(shí)空白的加入順序和操作方法混合本實(shí)驗(yàn)所需的全部試劑接近空白：在試劑空白中加入檢出限2倍或3倍的待測物質(zhì) 3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表 1三種空白與檢出限的結(jié)果(g/mL) 樣品 真實(shí)空白 試劑空白 接近空白 空白值 檢出限 空白值 檢出限 空白值 濃度(g/mL) 檢出限 低碳鋼中的 Mn(高碘酸鈉氧化) 0.0082 0.032 0.0030 0.038 0.0040 0.0030 0.060 0.090 0.018 0.018 20MnTiB鋼的 Mn(高碘酸鈉氧化) 0.0070 0.025 0.0030 0.038 0.0030 0.0040 0.050 0.080 0.018 0.016 低碳鋼中的 Mn［(NH4)2S2O8氧化］ 0.021 0.025 0.0020 0.018 0.0050 0.0040 0.050 0.080 0.024 0.032 20MnTiB鋼中的 Mn［(NH4)2S2O8氧化］ 0.026 0.029 0.0020 0.018 0.0020 0.0080 0.060 0.090 0.025 0.018 4結(jié)果與討論 1) 真實(shí)空白基體較復(fù)雜，所以它的值高于試劑空白和接近空白低碳鋼和20MnTiB鋼中錳的測定［(NH4)2S2O8氧化］，真實(shí)空白比試劑空白高一個(gè)數(shù)量級在分析中應(yīng)盡量使用真實(shí)空白，它更體現(xiàn)了體系的特征 2) 由于表1中三種空白及校準(zhǔn)曲線較穩(wěn)定，三種空白得到的檢出限無顯著性差異(根據(jù)文獻(xiàn)［6］,檢出限相差兩倍以內(nèi)，認(rèn)為無顯著性差異)從檢出限的角度，說明真實(shí)空白及校準(zhǔn)曲線穩(wěn)定時(shí)，接近空白試劑空白可以代替真實(shí)空白 3) 氧化劑的改變(其它條件均未變化)對空白值有較大影響，檢出限發(fā)生變化說明空白值和檢出限與整個(gè)分析體系有關(guān)，即與分析方法樣品來源環(huán)境儀器試劑人員等有關(guān)AMC將分析體系引入檢出限，更能客觀地說明體系的檢測特性 4) 在痕量分析中，由于被測元素的濃度常常接近于檢出限，所得的分析信號值與空白信號值處于同一數(shù)量級因此空白值的大小及波動直接影響著檢出限，同時(shí)，空白值的大小也影響著測定結(jié)果的精密度［7］和測定限(指定量分析實(shí)際可以達(dá)到的極限)所以，降低分析體系的空白值的大小及波動性將會使體系多種指標(biāo)得到改善 CAAM-2001(B)型多功能原子吸收光譜儀 CAAM-2001(D)型多功能原子吸收光譜儀 氫化物發(fā)生器-北京瀚時(shí)(ZGZL:201120320104.2) CAAM-2001(C)型多功能原子吸收光譜儀 陶瓷纖維馬弗爐 ICP-AES單道掃描等離子光譜儀 多通量密閉微波化學(xué)工作站 高頻紅外碳硫分析儀 電子分析天平 CAAM-2001(A)型多功能原子吸收光譜儀