背景

環(huán)氧乙烷(EtO)是一種致癌、致突變的化合物，常用于化學(xué)工業(yè)，特別是用作醫(yī)療產(chǎn)品的滅菌劑以及乙二醇生產(chǎn)過程中的反應(yīng)中間體。由于它具有毒性，聯(lián)邦、州和地方監(jiān)管機(jī)構(gòu)對(duì)于商業(yè)滅菌器內(nèi)及其周圍極低含量的EtO的監(jiān)測(cè)非常關(guān)注。

測(cè)量難度

采用四極桿質(zhì)譜法時(shí)，由于樣品中可能存在具有相同分子量的干擾物質(zhì)，包括CO?、丙烷和乙醛，因此低含量EtO的檢測(cè)一直具有挑戰(zhàn)性。EtO還具有高反應(yīng)性，特別容易與酸類發(fā)生反應(yīng)，因此很難收集穩(wěn)定的樣品以供后續(xù)實(shí)驗(yàn)室分析之用。滅菌設(shè)施的洗滌器系統(tǒng)可以利用酸類水溶液將EtO轉(zhuǎn)化為乙二醇，樣品中存在任何殘留的酸霧時(shí)，可能會(huì)造成部分EtO損失。EtO沸點(diǎn)較低，導(dǎo)致其收集和濃縮困難。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，我們需要一種更優(yōu)的分析技術(shù)來實(shí)時(shí)直接測(cè)量EtO。

解決方案

Thermo Scientific? MAX-iR? FTIR氣體分析儀采用了創(chuàng)新開發(fā)的Thermo Scientific? StarBoost?技術(shù)應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)。該光學(xué)增強(qiáng)解決方案顯著提高了MAX-iR分析儀的信噪比(SNR)，該分析儀的Z 低檢測(cè)限(MDL)為其他市售傅里葉變換紅外(FTIR)氣體分析儀的1/50，且無需使用光程極長(zhǎng)的氣體池。光學(xué)增強(qiáng)型 FTIR(OE-FTIR)技術(shù)允許實(shí)時(shí)檢測(cè)含量低于十億分之一(<1 ppb)的EtO。

基于這款MAX-iR分析儀的Thermo Scientific? EMS-10?全自動(dòng)連續(xù)排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CEMS)，包括靈活的Thermo Scientific? MAX-Acquisition?控制軟件，符合美國(guó)環(huán)保署(US EPA)的CEMS標(biāo)準(zhǔn)。

本應(yīng)用指南將實(shí)驗(yàn)室性能研究與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)相結(jié)合，描述了EMS-10系統(tǒng)是如何滿足EtO CEMS 應(yīng)用需求的。我們?cè)诒泵酪蛔虡I(yè)滅菌廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，使用EMS-10系統(tǒng)連續(xù)測(cè)量煙囪總排口的EtO排放。(US EPA ALT-142批準(zhǔn)在商業(yè)滅菌器處使用OE-FTIR代替氣相色譜(GC)法對(duì)EtO排放進(jìn)行測(cè)試，前提是符合《聯(lián)邦法規(guī)40章》第63款第O部分的監(jiān)管要求。)

所有數(shù)據(jù)均由配置MAX-iR分析儀和StarBoost技術(shù)的EMS-10系統(tǒng)收集而來。FTIR的詳細(xì)配置信息見下表1。

表1. MAX-iR分析儀的詳細(xì)配置信息

表2. 參考?xì)馄啃畔?/p>

實(shí)驗(yàn)室性能研究

材料

上表2描述了測(cè)試方案中使用的經(jīng)認(rèn)證的EtO標(biāo)氣(稱為“參考?xì)怏w”)，其中還包含作為示蹤劑用于動(dòng)態(tài)加標(biāo)回收研究的乙烷。乙烯用作常規(guī)測(cè)試前QA/QC的校準(zhǔn)轉(zhuǎn)移標(biāo)氣(CTS)。氣體制造商通過與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)可追溯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品和/或NIST氣體混合物參考物質(zhì)進(jìn)行直接比較來驗(yàn)證其成分。

使用超高純(UHP)氮?dú)庀♂寘⒖細(xì)怏w混合物并對(duì)MAX-iR分析儀進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。在研究之前，對(duì)MAX-iR進(jìn)行常規(guī)的儀器診斷和直接校準(zhǔn)檢查，以確保分析儀正常工作。

檢測(cè)限

檢測(cè)限(LOD)測(cè)試表明典型氣體基質(zhì)中背景之上可檢測(cè)到的EtO的Z 低量。將EMS-10系統(tǒng)設(shè)置為以目標(biāo)樣品流速對(duì)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室空氣進(jìn)行采樣。在連續(xù)7-11次1分鐘掃描期間測(cè)量EtO的響應(yīng)值，將LOD定義為所得測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。結(jié)果見下表3。

表3. 環(huán)氧乙烷L(zhǎng)OD結(jié)果

準(zhǔn)確度和線性度

在接近排放標(biāo)準(zhǔn)濃度的水平下(也可以針對(duì)您的特定可執(zhí)行水平)測(cè)定EtO測(cè)量的準(zhǔn)確度和線性度。向MAX-iR分析儀中加入EtO參考?xì)怏w，進(jìn)行直接測(cè)量。然后，使用氮?dú)鈱⒖細(xì)怏w稀釋到三個(gè)目標(biāo)濃度：低濃度(26.6ppb)、中濃度(51.9ppb)和高濃度(99ppb)。對(duì)每個(gè)濃度進(jìn)行三次測(cè)量，總共進(jìn)行九次測(cè)量，不得連續(xù)兩次采用相同的氣體濃度。計(jì)算每個(gè)濃度水平下的誤差百分比，即用預(yù)期參考濃度與平均實(shí)測(cè)濃度之差除以量程值(99ppb)。為了測(cè)定線性度，繪制了預(yù)期與平均實(shí)測(cè)濃度關(guān)系圖來計(jì)算R2。準(zhǔn)確度結(jié)果見下表4。線性度結(jié)果見下圖1。

表4. 環(huán)氧乙烷準(zhǔn)確度結(jié)果

圖1. 環(huán)氧乙烷線性度結(jié)果

響應(yīng)時(shí)間

該測(cè)試測(cè)定了(以目標(biāo)樣品流速正常運(yùn)行的)EMS-10系統(tǒng)響應(yīng)EtO濃度變化所需的時(shí)間。以超過樣品泵流量的流速向EMS-10系統(tǒng)中加入“零”氣。然后，在高濃度(99 ppb) 下加入EtO參考?xì)怏w，待EtO響應(yīng)穩(wěn)定(即變化率不超過1%)后，測(cè)量達(dá)到滿量程的 95% 所需的時(shí)間(“上升時(shí)間”)(12秒)。再次加入零氣，待EtO響應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)量低于滿量程的 5%所需的時(shí)間(“下降時(shí)間”)(11 秒)(見下圖2)。

圖2. 環(huán)氧乙烷響應(yīng)時(shí)間

現(xiàn)場(chǎng)研究

我們按照US EPA ALT-142規(guī)范，在一座商業(yè)滅菌廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)EMS-10系統(tǒng)連續(xù)測(cè)量煙囪中的EtO排放。將不銹鋼探頭插入煙囪并連接到加熱至120℃的100英尺長(zhǎng)的樣品管上。將該樣品管連接到包含加熱到120℃的顆粒物過濾器和隔膜采樣泵的EMS-10系統(tǒng)。將未經(jīng)加熱的排氣管連接到EMS-10系統(tǒng)的出口，以便將樣品從測(cè)試位置排出。

在測(cè)試前常規(guī)診斷和直接校準(zhǔn)檢查之后，按照US EPA方法301進(jìn)行分析物加標(biāo)，以驗(yàn)證儀器的精度和偏差。這也表明當(dāng)整個(gè)采樣管路遇到問題時(shí)，EMS-10系統(tǒng)中EtO的傳輸會(huì)受到影響。在154 ppb濃度下向原始煙囪排放中加入EtO參考?xì)怏w(下表5和表6)。

表5. US EPA方法301第12節(jié)的分析物加標(biāo)數(shù)據(jù)

表6. US EPA方法301第12節(jié)的統(tǒng)計(jì)分析

結(jié)果和結(jié)論

EMS-10系統(tǒng)采用StarBoost技術(shù)，為監(jiān)測(cè)商業(yè)滅菌和化學(xué)品制造設(shè)施的低濃度EtO排放提供了理想的解決方案。標(biāo)準(zhǔn)GC系統(tǒng)通常只有50ppb的LOD和大于10分鐘的分析時(shí)間。與之相比，EMS-10 OE-FTIR系統(tǒng)具有低于1ppb的LOD和小于15秒的響應(yīng)時(shí)間，表現(xiàn)出卓 越的性能。

如果煙囪中EtO日常濃度低于50ppb，采用檢測(cè)限更低的技術(shù)可以防止超標(biāo)排放。

EMS-10 OE-FTIR系統(tǒng)不僅在性能上超越了目前US EPA關(guān)于EtO的標(biāo)準(zhǔn)，而且其靈活性和靈敏度使其更容易適應(yīng)法規(guī)的不斷變化，例如《有害空氣污染物國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)》(NESHAP)和《滅菌設(shè)施環(huán)氧乙烷排放標(biāo)準(zhǔn)》(《聯(lián)邦法規(guī) 40 章》第63款第O部分)的變化。

表7. 結(jié)果一覽表