前言

近年來，隨著鋰離子電池在動(dòng)力電池與儲(chǔ)能領(lǐng)域方面的廣泛應(yīng)用，高能量密度、高電位與高安全性能已成為未來主要發(fā)展趨勢(shì)。其中，安全性能是鋰離子電池的關(guān)鍵性能指標(biāo)，由于鋰離子電池的安全性能問題而引起電磁著火、爆炸造成人身傷害與財(cái)務(wù)損失的報(bào)道屢見不鮮。鋰離子電池材料的生產(chǎn)過程中不可避免的會(huì)引入一些磁性物質(zhì)，這些磁性物質(zhì)以極微小顆粒狀態(tài)存在。這類磁性物質(zhì)顆粒會(huì)嚴(yán)重影響電池的安全性能與可靠性。

磁性物質(zhì)顆粒在鋰離子電池充放電過程中，電解質(zhì)中的有機(jī)物質(zhì)會(huì)以磁性顆粒為基體團(tuán)聚生長形成棱角或尖刺，同時(shí)，這種磁性顆粒會(huì)先在正極氧化，再到負(fù)極還原，磁性顆粒在運(yùn)動(dòng)過程中有可能會(huì)刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路后急劇自放電，引起電池發(fā)熱、燃燒、甚至爆炸。因此，有必要對(duì)正負(fù)極的中磁性進(jìn)行檢測(cè)和控制。

圖1：人造石墨

圖2 ：Plasma 3000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

儀器優(yōu)勢(shì)與特點(diǎn)

鋼研納克Plasma 3000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀： 

1. 觀測(cè)方向：徑向、軸向；

2. 光學(xué)系統(tǒng)：以中階梯光柵和棱鏡作為色散元件，兩個(gè)元件色散方向交叉，焦距400mm；

3. 譜線范圍：165nm~950nm；

4. 光學(xué)分辨率：0.007nm（200nm處）隨波長增加而降低；

5. 光室恒溫：38℃±0.1℃；

6. 測(cè)量速度很快，全波長同時(shí)測(cè)量；

7. 高速面陣CCD采集技術(shù)，單次曝光獲取全部譜線數(shù)據(jù)，-45℃三級(jí)半導(dǎo)體制冷；

8. 27.12MHz頻率提高信噪比，改善了檢出限；

9. 自動(dòng)匹配調(diào)節(jié)；

10. 全組裝式炬管，降低了維護(hù)成本；

11. 計(jì)算機(jī)控制可變速12滾軸四通道蠕動(dòng)泵，具有快速清洗功能；

12. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性良好：短期穩(wěn)定性 RSD ≤0.5% (1mg/L) ；長期穩(wěn)定性：RSD ≤1.0%（4h,1mg/L）。

試劑、材料和設(shè)備

無特殊說明，本標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)所用水為GB/T 6682中規(guī)定的一級(jí)水。

1. 鹽酸：優(yōu)級(jí)純?chǔ)?=1.19 g/mL；

2. 硝酸：優(yōu)級(jí)純?chǔ)?=1.50 g/mL；

3. 乙醇：分析純?chǔ)?=0.80 g/mL；

4. 鐵、鈷、鉻、鎳、鋅元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1000μg/mL）：為國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，可保存1年；

5. 玻璃燒杯：250mL；

6. 塑料容量瓶：25mL、50mL；

7. 微量移液器：10uL-100uL、100uL-1000uL、1000-5000uL；

8. 氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%；

9. 電子天平：感量為0.0001 g；

10. 磁棒：磁場(chǎng)強(qiáng)度為6000GS，直徑17nm，長度52nm，聚四氟乙烯材料，耐強(qiáng)酸堿。

樣品制備與前處理

按照GB/T 33827-2017或相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取樣和制樣。

稱取50.00g樣品于樣品罐中，加入75毫升無水乙醇，蓋緊充分搖勻后置于搖床上搖晃30min；結(jié)束后取出磁棒裝進(jìn)燒杯中，用純水清洗后加入50毫升無水乙醇，超聲一分鐘后再用純水清洗磁棒和燒杯3次；清洗完畢后向裝有磁棒的燒杯加入1.5毫升硝酸和4.5毫升鹽酸，加水將磁棒完全浸沒，置于電熱板上加熱并保持微沸30min，加熱過程中需搖晃不少于3次，盡量使酸液覆蓋磁棒的表面，加熱完畢后取下冷卻至室溫，定容至25毫升容量瓶中，搖勻待測(cè)。

圖3： 樣品處理過程

圖4 ：磁棒取出過程示意圖

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

各取2.00mL鐵、鈷、鉻、鎳、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，加入2毫升硝酸，定容備用。配制成濃度為40.00μg／mL的混合儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別準(zhǔn)確量取混合儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液液0.00mL、0.125mL、0.25mL、0.625mL、1.25mL、2.5mL、6.25mL置于7個(gè)50mL容量瓶中，各加入2.00mL硝酸，定容，配制成不同鐵、鈷、鉻、鎳、鋅元素濃度為0.00ug/mL、0.10ug/mL、0.20ug/mL、0.50ug/mL、1.00ug/mL、2.00ug/mL、5.00ug/mL的標(biāo)樣空白及系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)溶液中離子含量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍之內(nèi)。

儀器設(shè)備參數(shù)

檢測(cè)前把儀器調(diào)節(jié)到Z 佳狀態(tài)。

表1 儀器設(shè)備參數(shù)表

結(jié)果與討論

待測(cè)元素譜線選擇

在測(cè)定中，遵循低含量元素用靈敏線，高含量元素次靈敏線的原則，從基體干擾和背景校正兩方面考慮選出各元素的Z  佳測(cè)定譜線(見表2)。由于已進(jìn)行基體匹配，只考慮光譜干擾和背景影響確定分析譜線，選擇靈敏度高且無共存元素干擾的譜線作為分析線，對(duì)多數(shù)低含量分析元素采用扣除背景方式進(jìn)行測(cè)定。

表2 待測(cè)元素譜線選擇和元素條件

圖5：Fe元素譜圖和工作曲線

圖6：Co元素譜圖和工作曲線

圖7：Cr元素譜圖和工作曲線

圖8：Ni元素譜圖和工作曲線

圖9：Zn元素譜圖和工作曲線

從各元素譜圖和線性關(guān)系來看，符合方法學(xué)要求，均滿足測(cè)試的需要。

方法檢出限和精密度

在儀器Z 佳工作條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中待測(cè)元素檢出限。對(duì)待測(cè)樣品中不同元素進(jìn)行不同濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在不同濃度水平下的樣品加標(biāo)回收率范圍為98%~100%，見表3。

表3 檢出限和精密度檢測(cè)數(shù)據(jù)

注明：標(biāo)*數(shù)據(jù)低于檢出限

結(jié)論

鋼研納克生產(chǎn)的Plasma 3000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在測(cè)定鋰離子電池負(fù)極材料石墨中的磁性物質(zhì)時(shí)能夠提供良好的整機(jī)穩(wěn)定性，確保元素分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，有助于鋰電行業(yè)實(shí)現(xiàn)高效快速的元素檢測(cè)。