【概述】

     隨著我國工業(yè)及經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境問題逐漸嚴重，民眾也日益關注政府對環(huán)境污染的控制。從2012年開始，我國環(huán)保部逐漸在空氣領域上出臺多部法規(guī)和相關政策，旨在控制我國的環(huán)境污染問題。

   目前針對環(huán)境空氣的檢測法規(guī)有很多，如美國EPA方法TO-1TO-14TO-15和TO-17，及ZG環(huán)境標準HJ 584-2010HJ644-2013HJ 645-2013等[1]，這些方法均采用離線方式進行分析檢測。由于空氣樣品的時效性和流動性，需要有實時、快速的樣品分析方式來監(jiān)測。

【實驗/設備條件】

TT24-7條件

預吹掃1min；取樣流速15.0ml/min，取樣時冷阱溫度-10℃；解析溫度：300℃；解析時間5min；升溫速率：MAX傳輸線溫度：180℃

色譜條件

柱溫：35℃（4 min），4℃/mi n到115℃（0min），

100℃/min到190℃（20min）。載氣：高純氦氣（99.999%），恒流模式，柱流速為：2mL/min。

Deans Switch設置：恒壓模式：140.3kpa，切換時間：9.6min。阻尼柱長度：47cm。

FID檢測器：溫度250℃，空氣350 mL/min，氫氣35 mL/min，尾吹氣（氮氣）40 mL/min。

ISQ質(zhì)譜檢測器：離子源溫度250℃，傳輸線200℃。離子化方式：EI，掃描方式：全掃描模式掃描，掃描范圍：m/z

29-300。

【樣品提取】

標氣的配制

采用NUTECH 2200系列標樣稀釋系統(tǒng)，將TO15和PAMS標準氣體稀釋成濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標準混合氣，底氣為高純氮氣。

【實驗/操作方法】

本方案采用TT24-7全在線VOCs監(jiān)測系統(tǒng)，結合賽默飛氣質(zhì)聯(lián)用優(yōu)良的定性定量能力，實現(xiàn)環(huán)境空氣中VOCs的全在線分析。

本方案的原理為：環(huán)境大氣通過TT24-7雙冷阱的采樣系統(tǒng)，在低溫條件下，大氣中的揮發(fā)性有機化合物在冷阱中被捕集；然后快速加熱解吸，進入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后被質(zhì)譜檢測器檢測。其TT24-7雙冷阱設計可以方便的實現(xiàn)零空隙的連續(xù)采樣功能，一個冷阱在分析的同時另一個冷阱在采樣，始終有一個冷阱在捕集樣品，確?？諝鈽悠凡婚g斷的采集，不損失任何時刻的空氣樣品；該方案可以用于環(huán)境監(jiān)測站站內(nèi)全在線分析，也可以用于車載，實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測應急監(jiān)測。

【實驗結果/結論】

標準氣體色譜圖

108種揮發(fā)性有機物，其中包含了乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等C2-C3類化合物。這108種VOCs很難再同一根色譜柱上進行分離。本實驗采用的實驗方案為Deans SwitchZX切割法，將一部分化合物切到另外一根色譜柱上進行進一步分離，這種方式能夠很好解決一根色譜柱不能很好分離所有組分的問題。本實驗方案的主分析柱為TG-624，能夠將大部分化合物進行分離后進入單四級桿質(zhì)譜進行檢測，其中乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5個化合物通過ZX切割，切到TG-Bond Alumina柱上進一步分離，采用FID進行檢測。TG-Bond Alumina柱主要用于分離C1-C5的化合物，其他高沸點化合物有可能會殘留在色譜柱里，導致色譜柱污染，且TG-Bond Alumina柱Z高只能耐受200℃高溫，長期高沸點化合物進入色譜柱，將影響色譜柱性能及壽命。本實驗方案中采用Deans SwitchZX切割方案，只將乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5個化合物切割到TG-Bond Alumina柱上進行分離，避免了高沸點組分進入TG-Bond Alumina柱，進而保證整套系統(tǒng)的穩(wěn)定性（譜圖見圖3-圖4）。

圖3. FID通道10.0ppb標樣低沸點部分組分色譜圖

圖4. MS通道10.0ppb標樣部分組分TIC圖

變色龍軟件分析質(zhì)譜數(shù)據(jù)

該方案中共分析108種VOCs，其中103種VOCs采用質(zhì)譜進行分析檢測。一般情況下，每個化合物需要設置3-4個特征離子，在多組分化合物分析時，設置數(shù)據(jù)處理方法將是一項繁瑣、費時的工作。變色龍軟件可以將這項工作變得簡單：在建立化合物組分表時，可以使用NIST進行譜庫檢索，只需要在搜索結果中選中目標化合物，即可自動將目標化合物的信息，包括保留時間、定量離子、定性離子，CAS號，分子式等，無需手動輸入，省去這項繁瑣的工作（圖5-圖6）。同時，應對更低含量分析時，可能還需要進行SIM掃描，以期獲得更低的檢出限。變色龍自動生成的化合物組分表還能夠直接導入儀器控制方法中，直接進行SIM掃描，不需要手動輸入化合物信息，同樣也能節(jié)省大量方法設置的時間（圖7）。

圖5.變色龍軟件自動搜索目標化合物

圖6.目標化合物信息，包括保留時間、特征離子等

圖7.由化合物組分表自動生成SIM掃描儀器方法

圖8. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

圖9. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

圖10. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

FID和MS通道各自目標物的保留時間、定量離子、線性及重復

性將濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標準氣體進樣分析，取樣量為600mL。FID通道5個化合物的保留時間、線性相關系數(shù)等如表1所示。對1.0μg/m3的氣體進行連續(xù)進樣，考察儀器的穩(wěn)定性，連續(xù)進樣10針的

RSD為4.84-9.24%，重復性良好。

表1. FID通道目標化合物信息

將濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標準氣體進樣分析，取樣量為600mL。對于MS通道上目標化合物的保留時間、定量離子、線性相關系數(shù)等如表2所示。對1.0μg/m3的氣體進行連續(xù)進樣，考察儀器的穩(wěn)定性，連續(xù)進樣10針的RSD為1.37-12.72%，重復性良好。

表2. MS通道目標化合物

儀器檢出限

采用該系統(tǒng)對空氣中VOCs進行分析檢測，在采樣量為600mL的情況下，0.5μg/m3標準氣體出峰理想，信噪比（S/N）遠大于3，根據(jù)三倍信噪比計算檢出限，多數(shù)化合物儀器檢出限Zdi可達0.05ug/m3。

結論

本方案采用賽默飛TRACE 1310-ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀（配置FID/MS雙通道），結合TT24-7全在線VOCs監(jiān)測系統(tǒng)實現(xiàn)環(huán)境空氣的全在線監(jiān)測。該方案具有的特點有：

1.該系統(tǒng)儀器靈敏度高，可以監(jiān)測ppt級的環(huán)境污染物，且儀器線性好，穩(wěn)定性高。

2.實現(xiàn)全在線不間斷監(jiān)測，可以對大氣中的污染有機化合物組分含量進行實時報告，是一種真正的在線監(jiān)測技術設備。

3.兩根冷阱交替采樣，無采樣間隙，能夠保證數(shù)據(jù)的完整性，實時監(jiān)測，不損失任何樣品。

4.運行費用低，有效解決了現(xiàn)有技術中分析監(jiān)測的滯后性、復雜樣品預處理耗時費力、有采樣盲點、不能連續(xù)監(jiān)測等問題。

5.結合賽默飛氣質(zhì)聯(lián)用擁有真空鎖選配件，可以在不泄真空的情況下快速清洗維護離子源。使整套系統(tǒng)快速恢復至正常工作狀態(tài)，不影響整套設備的工作效率。

6.采用變色龍軟件控制GC-MS系統(tǒng)，簡單、智能化地實現(xiàn)數(shù)據(jù)集采、處理及報告輸出。也可以實現(xiàn)網(wǎng)絡化管理，將所有的儀器數(shù)據(jù)自動匯總到ZY服務器，客戶可以直接對網(wǎng)絡內(nèi)所有儀器數(shù)據(jù)進行直接比較，可以快速得到各站點的數(shù)據(jù)及環(huán)境空氣站點間變化規(guī)律。

【儀器/耗材清單】

Thermo ScientificTMGC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀包括:

-TRACE 1310氣相色譜

-iC SSL分流不分流進樣口

-iC FID氫火焰檢測器

-ISQ LT單四極桿質(zhì)譜

-Deans Switch模塊

Thermo ScientificTMChromeleon7.2 SR5數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

TT24-7全在線VOCs監(jiān)測系統(tǒng)（英國Markes）

NUTECH 2100系列清罐系統(tǒng)

NUTECH 2200系列標樣稀釋系統(tǒng)

TG-624色譜柱（60 m×0.25 mm×1.4μm，

標氣

PAMS標準氣體（57組分，濃度1.0ppm，購于美國LINDE公司）；TO 15混合標準氣體（65組分，濃度1ppm，購于美國LINDE公司）。兩種標準氣體中有14種化合物重疊（n-Hexene、Benzene、Cyclohexane、n-Heptane、Toluene、Ethylbenzene、p-Xylene、m-Xylene、Styrene、o-Xylene、p-Ethyltoluene、1,3,5-Trimethybenzene和1,2,4-Trimethybenzene），以上化合物在標準氣體稀釋過程中濃度翻倍。

【參考文獻】

[1] U.S. EPATechnical Assistance Document forSamp領 and Analysis of Ozone Precursors,EPA/600-R-98/161, September 1998, issued byNational Exposure, Research Laboratory, ResearchTriangle Park,NC 27711.該文檔可從美國EPA網(wǎng)站免費下載，網(wǎng)址：http://www.epa.gov/ttn/amtic/ files/ambient/pams/newtad.pd