15.1概述 關(guān)于元素的化學(xué)形態(tài)，目前并無(wú)一個(gè)權(quán)威的定義，國(guó)內(nèi)外不同學(xué)者對(duì)化學(xué)形態(tài)一詞賦予了不同的定義可以認(rèn)為元素的化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子存在的形式，包括狀態(tài)（state）形式(form)和物種（species）[1]元素形態(tài)分析(analysis of elemental speciation)，根據(jù)國(guó)際理論化學(xué)與應(yīng)用協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義，指確定分析物質(zhì)的原子和分子組成形式的過(guò)程通常所謂形態(tài)分析是指確定某種組分在所研究系統(tǒng)中的具體存在形式及其分布包括 元素價(jià)態(tài)分析，確定變價(jià)元素在被分析樣品中以何種價(jià)態(tài)存在，或幾種價(jià)態(tài)共存，確定各種價(jià)態(tài)的含量分布 化學(xué)形態(tài)分析（species analysis），確定元素在被分析樣品中存在的物種形式元素存在的物質(zhì)形式可以是游離態(tài)，結(jié)合態(tài)（離子型結(jié)合態(tài)共價(jià)結(jié)合態(tài)絡(luò)合配位態(tài)超分子結(jié)合態(tài)等）與不同的結(jié)構(gòu)態(tài) 賦存狀態(tài)分析，確定元素存在的物相，溶解態(tài)和非溶解態(tài)，膠態(tài)和非膠態(tài)，吸附態(tài)，可交換態(tài)等 元素的不同形態(tài)，化學(xué)生物效應(yīng)和毒性的差別很大，決定它們?cè)谏鷳B(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)的化學(xué)行為，表現(xiàn)出不同的化學(xué)生物效應(yīng)如鉻(VI)的毒性比鉻()的毒性大100倍；有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)超過(guò)無(wú)機(jī)汞，烷基汞的毒性又比芳香基汞毒性大，有機(jī)錫的毒性遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)錫；水體中不同化學(xué)形態(tài)的砷毒性強(qiáng)弱各異，AsH3 >亞砷酸鹽 > As2O3（俗稱） >砷酸鹽 >五價(jià)胂酸 >砷化合物 >砷等，而砷甜菜堿和砷膽堿相對(duì)來(lái)說(shuō)是非毒性的海洋中的海生生物蝸牛貽貝珠蚌骨螺能將87％~100％有毒的無(wú)機(jī)砷經(jīng)過(guò)一甲基胂和二甲基胂轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的砷甜菜堿[2]元素硒毒性很小，而亞硒酸鈉硒酸鈉很大，硒化氫毒性Zda銻化合物的毒性大小順序?yàn)镾b0>Sb()>Sb(),有機(jī)銻化合物的毒性一般較無(wú)機(jī)銻小 污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化歸宿，常常并不取決于污染物的總濃度，而是取決于其化學(xué)形態(tài)[3]如在森林土壤中，Pb2+很少因降水作用被淋溶而遷移，因而以Pb的總量來(lái)研究土壤中Pb的遷移行為就顯得片面又如，土壤中的As3+比As5+易溶，更易遷移；以甲基化或烷基化形式存在的金屬，揮發(fā)性增加，提高了金屬遷移到大氣中的可能性；在天然水的正常pH條件下，Al 以Al(OH)3膠體形態(tài)存在，對(duì)水生生物是無(wú)毒的，但在一定條件下能轉(zhuǎn)化為可溶性Al(OH)2+形態(tài)，Al(OH)2+就可與魚(yú)鰓的粘液發(fā)生反應(yīng)，阻礙必須的O2NaK通過(guò)生物膜的正常轉(zhuǎn)移，造成魚(yú)類的死亡 重金屬在土壤和沉積物中，可以交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)殘?jiān)鼞B(tài)存在，前三種形態(tài)穩(wěn)定性差，后二者穩(wěn)定性強(qiáng)，重金屬污染物的危害主要來(lái)源于穩(wěn)定性差的重金屬形態(tài)污泥中重金屬汞鎘鉛砷經(jīng)厭氧消化后幾乎全部以穩(wěn)定形態(tài)存在,而鋅鎳銅鉻經(jīng)厭氧消化后,其穩(wěn)定形態(tài)含量亦有不同程度增加 因此，僅分析金屬污染物的總含量還難以正確評(píng)估污染物的毒性評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量與闡明污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 在生命科學(xué)研究中，形態(tài)分析也具有重大意義一般說(shuō)來(lái)，離子態(tài)的毒性要大于絡(luò)合態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，Al3+能穿過(guò)血腦屏障進(jìn)入人腦組織，引起癡呆，而AlF4-卻沒(méi)有這種危險(xiǎn)微量元素的生物活性，在很大程度上由其形態(tài)決定不同化學(xué)形態(tài)對(duì)生物體的可利用性也不同蛋白質(zhì)中的氨基酸是生物體所必需的，而氮的氧化物卻是大部分生物體不需要的穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物不與生物體起反應(yīng)，因而是無(wú)毒的，當(dāng)人體必需的微量元素以極穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物形式存在時(shí)，不能被生物體所吸收利用，便會(huì)導(dǎo)致生物體對(duì)這些微量元素的短缺 在食品中，形態(tài)分析也是重要的，如在葡萄酒中，F(xiàn)e()有生成磷酸鹽和單寧酸鹽沉淀的傾向，影響酒的清晰度，要求酒中鐵含量5mg/LFe()以和檸檬酸草酸絡(luò)陰離子存在，但酒在存放過(guò)程中，F(xiàn)e2+會(huì)氧化為Fe3+，影響酒的清晰度，因此,需要分別測(cè)定Fe2+ 和Fe3+海生生物魚(yú)組織中含有各種形態(tài)的砷，大蒜油中含有(CH3)2Se和(CH3)2Se2，都需要分析元素形態(tài)