介紹：

       近年來(lái)天然氣水合物作為一種清潔GX的新型能源逐漸引起國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，而我國(guó)天然氣水合物資源量豐富，地質(zhì)資源量為1.53×10¹⁴立方米，可采資源量為5.3×10¹³立方米。不同于常規(guī)的天然氣儲(chǔ)層，水合物儲(chǔ)層礦物成分復(fù)雜多樣，沉積物以泥質(zhì)粉砂巖為主，孔隙主要發(fā)育小孔，滲透率極低。本文介紹一篇發(fā)表在油氣行業(yè)top期刊《Fuel》上的實(shí)驗(yàn)室模擬水合物生成的SCI文章，分析如何利用低場(chǎng)核磁共振這把利劍來(lái)探究水合物生成條件與規(guī)律。

1.核心思路：

       本文研究方法中Z關(guān)鍵的如何用核磁來(lái)計(jì)算天然氣水合物的生成量。我們知道核磁可以檢測(cè)水的質(zhì)量，那么在生成水合物過(guò)程中液態(tài)的水轉(zhuǎn)化為固態(tài)的水，而固態(tài)的水中的氫核是不產(chǎn)生信號(hào)的。同時(shí)我們已知水合物分子式為CH₄?6（H₂O），也即減少6份的水就產(chǎn)生一份的水合物。這樣就通過(guò)核磁計(jì)算液態(tài)水信號(hào)的降低量來(lái)實(shí)現(xiàn)計(jì)算水合物的飽和度的目的了。還需說(shuō)明一點(diǎn)是雖然甲烷氣中的氫也會(huì)產(chǎn)生核磁信號(hào)，但是相比于液態(tài)水是極其微弱的，這里將其忽略。

圖1 砂巖巖心樣品

2.實(shí)驗(yàn)原理：

       低場(chǎng)核磁共振技術(shù)是研究?jī)?chǔ)層流體的氫核在外加磁場(chǎng)作用下吸收某一特定頻率的射頻脈沖發(fā)生核磁共振后恢復(fù)平衡態(tài)的物理過(guò)程，通過(guò)測(cè)定氫核的橫向弛豫時(shí)間T2來(lái)分析儲(chǔ)層巖石孔隙中的流體特征。儲(chǔ)層流體T₂分布特征會(huì)受到表面弛豫、體弛豫、擴(kuò)散弛豫三種弛豫機(jī)制的影響，可表示為：

       式中：T_2S—表面弛豫，ms；

       T_2B—體弛豫，ms；

       T_2D —擴(kuò)散弛豫，ms；

       本次實(shí)驗(yàn)采用的是均勻磁場(chǎng),所以不考慮擴(kuò)散弛豫,并且由于巖石中流體與孔隙表面相互作用力很強(qiáng)，儲(chǔ)層流體的表面弛豫時(shí)間T_2S遠(yuǎn)小于體馳豫時(shí)間T_2B，所以1/T_2B可忽略不計(jì)。上式可進(jìn)一步表示為：

       式中： S為孔隙的表面積；V為孔隙的體積;

       進(jìn)一步表示為：

       由此可知，巖石弛豫時(shí)間T₂與孔隙半徑呈正比，與弛豫率呈反比，弛豫時(shí)間越短巖石的孔隙半徑越小。

3.實(shí)驗(yàn)流程：

       本次低場(chǎng)核磁共振實(shí)驗(yàn)是采用蘇州紐邁公司生產(chǎn)的MacroMR12-150-I大孔徑核磁共振成像分析儀。儀器磁場(chǎng)強(qiáng)度為的0.3T，線圈直徑為70mm。

       本次實(shí)驗(yàn)是用過(guò)量氣體法探究水合物在部分飽和水的砂巖中的形成過(guò)程，在水合物形成過(guò)程中溫度壓力條件保持恒定。實(shí)驗(yàn)裝置連接如圖2所示，具體實(shí)驗(yàn)流程分為以下6步：

圖2 水合物室內(nèi)模擬裝置

       （1）首先利用冷卻循環(huán)裝置使巖心夾持器維持在2°C，然后利用含重水的標(biāo)樣對(duì)核磁信號(hào)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如圖3所示，水的質(zhì)量和核磁信號(hào)量之間呈極好的線性關(guān)系。

       （2）對(duì)干燥樣品進(jìn)行核磁檢測(cè)以消除基底信號(hào)影響。

       （3）對(duì)砂巖樣品進(jìn)行抽真空飽和水，測(cè)得內(nèi)部飽和水的總質(zhì)量為5.27克。

       （4）將飽和水的砂巖置于巖心夾持器中，恒速注水直至孔隙壓力為5 MPa，利用圍壓跟蹤裝置確保圍壓減去孔隙壓力恒等于4 MPa。

       （5）向砂巖中注入甲烷氣，待驅(qū)替出的水量為1.95克后，關(guān)閉出口閥門(mén)，繼續(xù)注入氣體直至孔隙壓力為5 MPa。由于圍壓與孔隙壓力始終不變，因此消除了應(yīng)力對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，這樣核磁檢測(cè)的水的譜峰變化就全部由于水合物生成所致。

       （6）核磁T₂譜測(cè)試和MRI掃描交替進(jìn)行，直至水合物完全生成。

圖3 核磁標(biāo)定與飽和水砂巖的核磁T₂譜

4.結(jié)果與討論：

       1).物質(zhì)含量變化

       圖4為利用核磁T₂譜計(jì)算出的在水合物生成過(guò)程中水的飽和度，甲烷氣飽和度和水合物飽和度隨時(shí)間的變化。本文選用的過(guò)量氣體法即確保水合物生成過(guò)程中甲烷氣的供給是足夠的，那么液態(tài)水的減少量就對(duì)應(yīng)于固體水合物的生成量。

       從圖中看出，水合物在初期的生成速率較快，隨時(shí)間逐漸趨于平緩，至合成結(jié)束，樣品內(nèi)水、甲烷和水合物的飽和度分別為33%，29%和38%。前人研究證實(shí)水合物僅在巖心的初始含水飽和度較高時(shí)才會(huì)合成，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了當(dāng)液態(tài)水的飽和度低于30%~40%之后，水合物停止合成。因此，水合物的生產(chǎn)除了受到溫度壓力條件控制外，液體的含量也有重要影響。

圖4. 物質(zhì)飽和度隨合成時(shí)間的變化

2).水合物生成過(guò)程MRI成像結(jié)果

       圖5展示水合物形成過(guò)程的核磁成像結(jié)果，Y軸為巖心長(zhǎng)度方向，XZ平面的切片為圓形。信號(hào)越強(qiáng)（黃色）表示越多的液態(tài)水存在。結(jié)果顯示在注入甲烷后，巖心內(nèi)水分分布是非均質(zhì)的，進(jìn)口端的氣體更多，水分更少。隨著水合物生成水量逐漸減少，到水合物生成完全后，巖心內(nèi)水分分布相比初始狀態(tài)更為均勻。

       圖6進(jìn)一步展現(xiàn)了沿著Y軸的核磁信號(hào)強(qiáng)度分布。隨著水合物形成，信號(hào)幅度不論是從幅度來(lái)說(shuō)還是波動(dòng)幅度來(lái)說(shuō)都逐漸減小。在第1800分鐘后獲得的信號(hào)幅值反映了巖心內(nèi)部較均一的束縛水狀態(tài)，這與MRI成像結(jié)果是十分吻合的。

圖5 不同切片處MRI成像結(jié)果

圖6 不同切片處核磁信號(hào)強(qiáng)度分布

       圖7進(jìn)一步展示了從巖心入口端（XZ-1）到出口端（XZ-4）四個(gè)斷面的信號(hào)幅度變化?？梢?jiàn)相比與入口端斷面，出口端附近的水分減少更為明顯，且水合物完全生成后，各個(gè)斷面處含水飽和度幾乎相等。

圖7.巖心長(zhǎng)度方向的核磁信號(hào)幅度變化

3).水合物形成過(guò)程的T₂譜分布

       圖8中Z高的藍(lán)色的線為飽和水的核磁譜，橘黃色的線為注入甲烷后剛開(kāi)始生成水合物時(shí)刻的核磁譜，紅色的線為水合物形成完全的核磁譜。比較藍(lán)色和橘黃色兩根線，發(fā)現(xiàn)注入甲烷后大孔（T2>9ms）中的水顯著降低，而小孔（T2<9ms）中的水沒(méi)有變化，說(shuō)明剛注入甲烷時(shí)氣體并未進(jìn)入小孔中。

       但比較橘黃色和紅色兩根線，發(fā)現(xiàn)在水合物形成過(guò)程中，大孔和小孔中的水均有減小，即水合物同時(shí)在大孔和小孔中形成。這是由于甲烷氣體分子可以通過(guò)溶解和擴(kuò)散作用進(jìn)入小孔中，與小孔中的水反映合成水合物。

圖8 水合物合成過(guò)程T₂譜變化

        圖9更詳細(xì)的展示了大孔與小孔中水合物的形成過(guò)程。比較藍(lán)色與黃色點(diǎn)的變化速率，發(fā)現(xiàn)大孔中水合物合成速率更快。而小孔由于甲烷氣體的供給速率較慢導(dǎo)致了水合物合成速率慢于大孔。

圖9 大孔與小孔水的信號(hào)的變化

4).砂巖中水合物合成機(jī)制

       圖10展示了在圖8中核磁譜的兩個(gè)峰（分別對(duì)應(yīng)與大孔和小孔）峰頂點(diǎn)的移動(dòng)規(guī)律，可見(jiàn)不論大孔還是小孔，核磁譜峰都呈現(xiàn)一定的向左（更小的弛豫時(shí)間）移動(dòng)了，利用這一點(diǎn)可以推測(cè)水合物在孔隙中的合成位置。

       砂巖的表面弛豫率大約為水合物表面弛豫的一個(gè)數(shù)量級(jí)，如果假設(shè)水合物形成與孔隙壁面，那么隨著其合成，砂巖表面被水合物覆蓋，則弛豫率顯著降低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理公式，T₂值應(yīng)該變大，即向右側(cè)移動(dòng)，這與觀測(cè)到的T₂譜向左移動(dòng)正好相反，因此推測(cè)水合物并不是形成于孔隙表面，而是形成與孔隙ZY。

圖10 大孔與小孔對(duì)應(yīng)的譜峰頂點(diǎn)移動(dòng)規(guī)律

       圖11為采用過(guò)量氣體法在含水砂巖中合成甲烷水合物的示意圖。當(dāng)甲烷分子被注入巖心中后首先存在于大孔隙中，之后依靠溶解擴(kuò)散作用進(jìn)入小孔中，Z終在大孔和小孔的孔隙ZY部位均有水合物的合成。

圖11 含水砂巖中水合物形成模式圖

5.展望：

       對(duì)于水合物室內(nèi)合成實(shí)驗(yàn)是近幾年非常熱門(mén)，投入很大的一個(gè)方向，關(guān)鍵在于如何準(zhǔn)確檢測(cè)水合物形成的量與分布位置，而這一點(diǎn)恰好是低場(chǎng)核磁這把利劍的強(qiáng)勢(shì)所在。然而在甲烷水合物的研究上，甲烷與水均有氫信號(hào)，同時(shí)溫度壓力的變化不僅對(duì)水合物合成有顯著影響，也會(huì)影響核磁信號(hào)的檢測(cè)。因此未來(lái)在這一領(lǐng)域還需要投入更多的人力物力，不斷攻克難關(guān)。

參考文獻(xiàn):Yunkai Ji, Jian Hou, Guodong Cui et al. Experimental study on methane hydrate formation in a partially saturated sandstone using low-field NMR technique. Fuel, 2019, 251,82-90.

標(biāo)簽：低場(chǎng)核磁共振天然氣水合物大孔徑核磁共振成像分析儀