寫在前面

隨著頁巖開采增產(chǎn)技術(shù)的不斷完善，酸化是這兩年研究的熱點(diǎn)，而孔隙則是酸化過程Z為關(guān)心的部分，孔隙的研究不僅僅局限于孔隙度、孔徑分布的變化，傳統(tǒng)方法中“一頭一尾”的研究往往無法得到酸化過程中孔隙傳播規(guī)律。再加上頁巖非均質(zhì)性強(qiáng)，所以核磁共振這種直觀、整體、可視化的研究技術(shù)具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

這篇推文結(jié)合了來自東北大學(xué)陳老師團(tuán)隊(duì)2019年《煤炭學(xué)報(bào)》發(fā)表的文章，以及西南石油大學(xué)王琨教授、賴杰博士在2020年發(fā)表在《Society of Petroleum Engineers》的文章。

這兩篇文章研究目標(biāo)相似，都關(guān)注酸蝕后孔隙的變化。運(yùn)用了光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜元素分析、核磁共振等技術(shù)研究不同的酸類型及注酸速率對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的變化影響。除了得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)論外，通過這篇推文您能感受到不同孔隙表征方法的應(yīng)用區(qū)別及適用的地方，對(duì)您的研究提供方法參考意義。

本文的核心看點(diǎn)

關(guān)于酸類型的選擇、酸化速度等結(jié)論可能不是本篇推文的ZD（畢竟這個(gè)的影響因素太多）

這兩篇研究酸化的文獻(xiàn)中所用的孔隙研究方法才是我們應(yīng)該借鑒的ZD。

核磁共振法：

直觀、可視化、在線研究酸驅(qū)過程巖心各個(gè)部位孔隙的變化。

?核磁法配合巖心夾持器實(shí)現(xiàn)在線酸驅(qū)的過程性原位研究。

?核磁的可視化這點(diǎn)在發(fā)文章中很有特色，非常有新意的點(diǎn)。

?核磁的檢測(cè)范圍是整塊巖心，結(jié)果既包含每個(gè)層面的孔隙變化，又能對(duì)整體的孔隙變化做研究。尤其是對(duì)于非均質(zhì)性強(qiáng)、各項(xiàng)異性差異大的巖心（全直徑），核磁法展現(xiàn)非常大的優(yōu)勢(shì)。

?另外核磁的另外一個(gè)功能T₂弛豫能定性、定量的分析孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑的變化。

能譜元素分析：能從反應(yīng)前后元素的變化上，推測(cè)可能發(fā)生的反應(yīng)，將消耗的反應(yīng)物與新生成的產(chǎn)物的變化，與孔隙的變化對(duì)照起來，這種方法科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。

掃描電鏡法：功能與核磁共振技術(shù)有所重合，不過能定性的看出內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)、類型的變化。

01 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

兩篇文章的對(duì)比

為了對(duì)這篇文章有個(gè)很直觀的了解，我把他們從不同的方面做了對(duì)比，如表格所示。

文獻(xiàn)一：酸化作用下龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化實(shí)驗(yàn)研究《煤炭學(xué)報(bào)》2019

文獻(xiàn)二. Variation of Limestone Pore Structure Under Acidizing and Wormhole Propagation Visualization Using NMR.《Society of Petroleum Engineers》2020.

表1. 兩篇文章的研究內(nèi)容對(duì)比

兩篇文獻(xiàn)中頁巖類型和酸化劑的選擇

文獻(xiàn)一

文獻(xiàn)一中選用龍馬溪組頁巖，其中石英、碳酸鹽礦物與黏土礦物含量相對(duì)較高,其中碳酸鹽礦物以方解石和白云石為主,黏土礦物以伊利石和伊蒙混層為主。

其中頁巖中黏土、石英和碳酸鹽礦物平均含量分別為 22．22%,37．05%和35．77%,分析有機(jī)質(zhì)后發(fā)現(xiàn)其成熟度相對(duì)較高,與井下巖心較為接近。

選用的酸類型是：先用10% 的鹽酸浸泡頁巖，再用3%的氫氟酸浸泡，總共浸泡24h

鹽酸可以溶解其中的碳酸鹽巖,氫氟酸可以溶解其中的硅鋁礦物和石英。由此可預(yù)見文獻(xiàn)一中酸化侵蝕相對(duì)嚴(yán)重，可能會(huì)產(chǎn)生較多的孔隙。

文獻(xiàn)二

文獻(xiàn)二選用伊拉克油田的石灰?guī)r樣品，其中方解石（碳酸鈣）98.9%、粘土0.9%、白云石0.1%。

滲透率、孔隙度（核磁共振法）、容重、聲速等分析方式表明，所用的巖石樣品沒有發(fā)育裂隙或發(fā)生斷裂。綜合的物性分析表明，所用的巖石屬于孔隙型油藏，但是氣孔連通性較差，因此有高孔隙度和低滲透率。需要通過酸化技術(shù)連接不同的孔隙，為油液提供流動(dòng)通道。

此外選用的酸為15%鹽酸和15%乙酸。比較兩種酸的酸化效果。相比于文獻(xiàn)一，文獻(xiàn)二中的酸化反應(yīng)相對(duì)溫和，酸蝕程度可能沒有文獻(xiàn)一種高。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)

?文獻(xiàn)一

直接將酸浸泡頁巖試樣，在浸泡24h過程中觀察孔隙的變化，此外，頁巖試樣尺寸較小為50 mm×20 mm× 20mm的長方體，這樣的話雖然反應(yīng)較為充分，但是是一種離線的、浸泡酸化過程，跟實(shí)際的驅(qū)替酸化有所區(qū)別。

?文獻(xiàn)二

則采用不同注入速率下酸化驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，同時(shí)實(shí)時(shí)分析孔隙變化，能直觀、可視化、在線實(shí)時(shí)觀察酸化侵蝕孔洞的傳播規(guī)律，這點(diǎn)對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)非常有指導(dǎo)意義。

圖1.核磁共振成像分析儀驅(qū)替系統(tǒng)

采用的核磁共振成像分析儀MacroMR12-150HTHP-I，來自于蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，磁場(chǎng)強(qiáng)度12.66MHz。

室溫下，利用核磁共振巖心驅(qū)替系統(tǒng)進(jìn)行酸驅(qū)試驗(yàn)，過程中采集核磁共振T2圖譜和核磁共振成像信息，從而表征內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化。

03 文獻(xiàn)二酸驅(qū)過程酸蝕孔洞傳播規(guī)律

相比之下，文獻(xiàn)二主要關(guān)注酸化過程孔隙的溶解過程，核磁共振技術(shù)能提供內(nèi)部孔隙的孔徑分布，另一方面，磁共振成像能可視化研究三維孔隙分布及酸化孔洞的傳播路徑。在動(dòng)態(tài)、可視化表征中再合適不過。

非均質(zhì)性較強(qiáng)的巖心酸驅(qū)過程孔隙分布及酸化孔洞傳播規(guī)律

由圖直觀看出酸化對(duì)巖心內(nèi)部腐蝕的結(jié)果，紅色代表孔隙大，水分多，孔隙率高，藍(lán)色代表基質(zhì)緊密，孔隙率低。

圖2.1#巖心酸化前后巖心核磁共振成像

為了解巖心樣品內(nèi)部的酸流路徑和蟲孔的傳播特性，沿著酸化路徑分析不同層面的孔隙結(jié)果。

圖3.巖心酸化前后不同層面處的磁共振成像

巖心樣品內(nèi)部有一個(gè)斜條紋的藍(lán)色區(qū)域，是低孔隙度區(qū)域，表明孔隙分布具有明顯的非均質(zhì)性，大部分低孔隙度區(qū)域在注酸后保持不變，而其他區(qū)域由于酸性流動(dòng)和孔隙增大而由淺紅色變?yōu)樯罴t色，生成一些小的蟲孔。

為了更清楚的了解孔隙的具體變化，我們通過T₂弛豫來分析。

圖4.巖心酸化前后T2弛豫圖譜

核磁共振T₂圖譜能表征巖心孔隙大小和分布，這點(diǎn)不做過多介紹。

未酸化前只有一個(gè)峰（紅色線），T₂弛豫時(shí)間在0.20～1245.88 ms，表明此時(shí)各個(gè)孔隙之間具有較好的連通性。酸化后在0.01～9329.30 ms出現(xiàn)了三個(gè)峰其中弛豫時(shí)間在0.10～102.34ms的峰增加，表明酸的溶解作用，使得中孔和微孔增加。102.34～580.52 ms信號(hào)小幅降低，而580.52～9329.30 ms顯著增加，說明中孔和微孔的孔徑變化不大，而大孔和超大孔的孔徑大量增大。由于巖心的非均質(zhì)性，大量的酸流入大孔和超大孔，溶解了孔周圍的基質(zhì)顆粒進(jìn)一步增強(qiáng)了孔徑分布的非均質(zhì)性。

我們來看一下均質(zhì)性巖心的酸蝕結(jié)果

圖5.4#巖心酸化前后核磁共振成像變化

4號(hào)巖心是Z為均質(zhì)的，酸流過整個(gè)入口表面，在核心內(nèi)部形成了幾個(gè)均勻分布的蟲孔。

由于巖心均質(zhì)性的影響，加上低反應(yīng)率的乙酸與石灰石充分反應(yīng)，共同促成了多個(gè)分枝蟲孔的形成。

碳酸鹽巖等脆性礦物溶解后產(chǎn)生的大孔可以促進(jìn)孔隙的發(fā)育。

圖6.4#巖心酸化前后巖心T₂弛豫圖譜

在酸注射前，有兩個(gè)峰，各自的峰范圍為0.19 ~ 1011.64 ms，及0.19 ~ 178.34 ms。

酸注射后0.01 ~ 2494.51ms也有兩個(gè)峰。但是兩個(gè)峰的峰面積顯著增加，乙酸進(jìn)入了大部分具有不同孔徑的孔隙，引起孔隙的增加。

這里看出：非均質(zhì)巖心酸蝕孔隙的規(guī)律較為復(fù)雜，微孔和超大孔更容易被酸進(jìn)入腐蝕，而致密的微孔和中孔則相對(duì)“堅(jiān)固”，這樣的結(jié)果跟酸驅(qū)的壓力、流速有較大關(guān)系。均質(zhì)性的巖心酸蝕則相對(duì)均勻，各個(gè)類型的孔隙都有大幅增加。

當(dāng)然本篇文章還根據(jù)孔隙度的變化對(duì)**的注入速率進(jìn)行的探究，這里不做詳細(xì)的展示。

接下來，我們來看文獻(xiàn)一中，頁巖經(jīng)過HCl和HF的酸化后，微觀孔隙的變化。

04 文獻(xiàn)一頁巖酸浸泡過程孔隙變化

圖7.頁巖經(jīng)過順序酸浸泡過程孔隙結(jié)構(gòu)演變

如圖7所示，頁巖在經(jīng)歷先HCl后HF的酸化過程中，

試樣局部出現(xiàn)大孔,且小孔的數(shù)量大幅增加，隨著酸化時(shí)間延長，大孔數(shù)量繼續(xù)增加，總孔隙數(shù)目也增加。使得孔隙出現(xiàn)相互連通。

我們通過壓汞法來定量分析孔隙酸化前后孔徑的變化。

圖8. 酸化前后頁巖累積孔隙體積、孔隙體積增量與孔徑分布的關(guān)系（左圖）

酸化前后頁巖累計(jì)孔隙比表面積、比表面積增量與孔徑分布的關(guān)系（右圖）

如圖所示，用壓汞法分別比較了酸化前后，不同酸處理后的累計(jì)孔隙體積、孔隙體積增量、孔徑分布、孔隙比表面積的變化。不難發(fā)現(xiàn)：

1.酸化后頁巖累計(jì)孔隙體積提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.酸蝕作用使得頁巖內(nèi)直徑0.05~6μm 及25~575μm的孔隙顯著發(fā)育。

3.頁巖孔隙比表面積緩慢增加至平衡狀態(tài),表面酸化使得頁巖內(nèi)中孔和大孔發(fā)育，改變了原先致密的結(jié)構(gòu)，這與我們?cè)谠囼?yàn)設(shè)計(jì)處的猜測(cè)一致。

這篇文章還用元素分析、掃描電鏡進(jìn)一步對(duì)酸化過程進(jìn)行探究。

圖9.順序酸處理24h后頁巖微觀結(jié)構(gòu)的電鏡掃描結(jié)果

圖10.順序酸處理24h后頁巖的元素分布

順序酸處理后Mg,Ca,O元素含量相較于反應(yīng)前明顯減少,說明碳酸鹽礦物被酸液溶蝕。Si元素在反應(yīng)前由集中富集轉(zhuǎn)變?yōu)檎w分布,表明石英與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)后,生成物部分溶解在酸液中,導(dǎo)致Si元素分布的變化。

順序酸處理頁巖可以有效增加頁巖內(nèi)部的孔隙,且生成的孔隙較少被沉積物填充,酸蝕孔隙可以有效連通從而形成裂隙,進(jìn)而提高頁巖內(nèi)部孔隙的通透性,促進(jìn)氣體的運(yùn)移和采收。

05 結(jié)論

這篇推文比較了兩個(gè)文獻(xiàn)中采用不同類型的酸、不同的酸化處理（一定速率的酸驅(qū)、靜態(tài)酸溶解24h）對(duì)頁巖內(nèi)部孔隙發(fā)育的影響。

文獻(xiàn)一中采用順序酸處理要比混合酸效果好,因?yàn)轫樞蛩峄梢猿浞职l(fā)揮鹽酸和氫 氟酸的溶蝕作用,有效改善頁巖原有的致密結(jié)構(gòu),使得直徑0.05~6μm 及25~575μm的孔隙顯著發(fā)育。

文獻(xiàn)二中采用酸驅(qū)過程，15%鹽酸的**酸注入速率為2 cm³/min。在相同的酸濃度下，乙酸的**酸注入速率小于鹽酸。同時(shí)，在相同注射速率下，乙酸的酸突破體積大于鹽酸。

相對(duì)而言，非均質(zhì)性巖心的酸蝕過程比較復(fù)雜:微孔和超大孔更容易被酸進(jìn)入腐蝕，而致密的微孔和中孔則相對(duì)“堅(jiān)固”,因此酸蝕之后更增加了其非均質(zhì)性。

研究孔隙的方法眾多，核磁共振技術(shù)集孔徑分布及磁共振成像為一體，在線、直觀、可視化分析酸蝕過程孔隙變化，值得推薦！

參考文獻(xiàn)

陳天宇,賴冠明,程振宇,等.酸化作用下龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2019,44(11): 3480-3490.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2018.1511 

Jie Lai, Kun Wang,Hangyu Zhou.Variation of Limestone Pore Structure Under Acidizing and Wormhole Propagation Visualization Using NMR[J].Society of Petroleum Engineers.2020