- 2025-01-21 09:33:41鋰電正極材料
- 鋰電正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分,直接影響電池的性能。它主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等三元材料。這些材料具有高能量密度、長循環(huán)壽命和良好的安全性能等特點(diǎn),在電池中起到儲(chǔ)存和釋放鋰離子的作用,是驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料。
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鋰電正極材料問答
- 2023-03-06 13:58:31鋰電正極材料新進(jìn)展!臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐
- 鋰離子電池(LIBs)是電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓?,同時(shí)在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。然而,對于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明,富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一,如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現(xiàn)出巨大潛力。 但DRS正極材料的一個(gè)關(guān)鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng),導(dǎo)致容量下降和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化;錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極,造成容量衰退;較高的充電電壓可以觸發(fā)氧化還原反應(yīng)形成二氧化碳,導(dǎo)致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題,研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩(wěn)定DRS氧氟相。 近期,Maximilian Fichtner課題組采用機(jī)械化學(xué)球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物L(fēng)i2Mn1?xVxO2F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料,分析了部分釩取代對樣品性能的影響,重點(diǎn)研究了樣品的電化學(xué)性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態(tài),作者利用美國臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS進(jìn)行了X射線吸收光譜分析。該系統(tǒng),擺脫了同步輻射光源的束縛,在實(shí)驗(yàn)室中提供了一套媲美同步輻射光源數(shù)據(jù)的表征技術(shù),包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發(fā)射光譜(XES),實(shí)現(xiàn)了對元素化學(xué)價(jià)態(tài)、局部配位結(jié)構(gòu)以及自旋態(tài)的多重互補(bǔ)信息的獲取,為闡明電化學(xué)性能的改善機(jī)理提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+ 圖2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜,并與各種錳氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行對比。從MnO金屬到MnIVO2,隨著氧化狀態(tài)的增加,吸收邊逐漸向高能量移動(dòng)。兩種LMOF樣品(正常和高溫)都接近MnIII2O3的吸收邊,表明Mn的平均氧化態(tài)為3+。相反,LMVOF接近MnIIO的+2氧化態(tài)。因此,與所使用的前驅(qū)體相比,Mn氧化態(tài)未發(fā)生變化,而且熱處理對氧化態(tài)無任何影響。此外,兩個(gè)LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之間,如圖2b所示,V的邊前鋒與1s→3d轉(zhuǎn)變有關(guān),在兩個(gè)LMVOF樣品的邊前鋒不同,表明其DRS結(jié)構(gòu)中六配位V-O(F)發(fā)生局部畸變,p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強(qiáng)度反映了偏離中心對稱性的程度,在HT-LMVO中變?nèi)醯倪吳颁h表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示,擬合的邊前峰中心隨V的氧化態(tài)增加向高能偏移,兩個(gè)LMVOF都接近VIII2O3的邊前鋒位置,表明平均氧化態(tài)為3+。因此,從Mn和V的K 邊光譜可以看出,在高能球磨過程中沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,可以認(rèn)為合成的化合物保持了起始前驅(qū)體的價(jià)態(tài)。圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區(qū)。(c)線性+洛倫茲基線函數(shù)的高斯峰值模型對LMVOF進(jìn)行邊前區(qū)擬合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的擬合方法。 圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜。如圖3a所示,原始的LMOF、以及經(jīng)20個(gè)循環(huán)的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn2O3的吸收邊能量一致。這表明Mn3+處于放電/鋰化狀態(tài),與原始LMOF(圖3)和前20個(gè)循環(huán)的錳可逆的氧化還原反應(yīng)類似。如圖3b所示,雖然兩個(gè)循環(huán)的電極都表現(xiàn)出比原始材料更高的振幅,但擴(kuò)展邊(EXAFS)數(shù)據(jù)的傅里葉變換證實(shí)了他們相同的局域配位,這表明循環(huán)后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中,觀察到第一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高,這表明熱處理減少了局部無序化現(xiàn)象。對第一個(gè)Mn-O/F和第二個(gè)Mn-Mn配位殼進(jìn)行了殼擬合(表2)。對于HT-LMOF來說,Mn-O/F的原子間距離變大,Mn-Mn的配位鍵長略有增加。可以推斷,熱處理有助于提高球磨化合物的對稱性并減少缺陷,但也可能影響結(jié)構(gòu)中的局部氟化程度。圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個(gè)循環(huán)后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標(biāo)準(zhǔn)物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換,原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合;k3加權(quán)χ(k), dk = 1。 圖4為放電狀態(tài)下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動(dòng),表明Mn氧化態(tài)的升高。此外,V的 K 邊出現(xiàn)明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強(qiáng)度增加,表明V的平均氧化態(tài)已經(jīng)從3+增加到4+。因此,經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán),V和Mn都被輕微氧化,尤其是Mn的氧化態(tài),這可能是受到Mn溶解的影響。圖4. 放電狀態(tài)下,(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。 臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測試數(shù)據(jù)展示:XAFS for 3d-transition metalseasyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍,可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質(zhì)量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環(huán)境修復(fù)等現(xiàn)代研究的關(guān)鍵領(lǐng)域關(guān)重要。Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數(shù)據(jù),分別提供元素價(jià)態(tài)及自旋態(tài)的數(shù)據(jù)支撐。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。Cu EXAFSeasyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜(XANES)。實(shí)現(xiàn)材料元素價(jià)態(tài)及配位結(jié)構(gòu)的解析對MOFs材料的性能及機(jī)理研究尤為重要。J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?4521Ni EXAFSeasyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實(shí)現(xiàn)對Ni近邊區(qū)XANES和擴(kuò)展邊區(qū)EXAFS的高質(zhì)量數(shù)據(jù)采集。J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443Fe EXAFS高性能Fe K-edge 擴(kuò)展邊到k = 14 ?,樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的數(shù)據(jù)測量。NMC Ni K-edge高性能NMC 442和NMC 811電池電極的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導(dǎo)致Ni氧化態(tài)的變化。J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532Co K-edge Rapid XANESeasyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質(zhì)量的數(shù)據(jù)收集。優(yōu)異的性能可以在幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這使得在短時(shí)間內(nèi)收集大數(shù)據(jù)集以及實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)過程成為可能。Pr L3-edge XANESPr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數(shù)據(jù)表明對Pr氧化狀態(tài)變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。V XANES利用臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結(jié)構(gòu)譜圖,揭示了引入Al3+后,VOH的結(jié)構(gòu)變化及充放電過程中的有利作用。Nano Energy, 2020, 70, 104519Cr Kα XES用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態(tài)的Cr Kα X射線,兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593V EXAFSV K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優(yōu)異表現(xiàn)。Fe Oxide XANES data用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge,利用XANES對氧化態(tài)差異進(jìn)行表征。Ti\Mn XANES dataeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價(jià)態(tài)變化,進(jìn)一步驗(yàn)證了高價(jià)Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機(jī)理。Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824Mn&Fe EXAFSeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖,解析化學(xué)價(jià)態(tài)及局部配位結(jié)構(gòu)。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372Fe oxide XES(low weight %)Fe Kβ 光譜測量濃度低0.25 wt. %,測量時(shí)間僅為4分鐘。X射線發(fā)射譜XES非常適合于低元素濃度。XES-Se VTC 在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價(jià)帶→核心的XES測量。12639 eV處出現(xiàn)的附加峰反映了Na2SeO4中硒價(jià)電子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化,這可能是由于與氧的軌道混合所致。XES- Ni VTC用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES,在高能量分辨率下,顯示了對X射線熒光的靈敏度。Adv. Mater. 2021, 2101259【參考文獻(xiàn)】[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064
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- 2023-02-23 14:24:29鋰電正極材料新進(jìn)展!臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐
- 引言:鋰離子電池(LIBs)是電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓?,同時(shí)在電網(wǎng)儲(chǔ)能方面顯示出巨大的應(yīng)用前景。然而,對于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明,富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一,如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現(xiàn)出巨大潛力。但DRS正極材料的一個(gè)關(guān)鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng),導(dǎo)致容量下降和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化;錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極,造成容量衰退;較高的充電電壓可以觸發(fā)氧化還原反應(yīng)形成二氧化碳,導(dǎo)致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題,研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩(wěn)定DRS氧氟相。進(jìn)展概述近期,Maximilian Fichtner課題組采用機(jī)械化學(xué)球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物L(fēng)i2Mn1?xVxO2F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料,分析了部分釩取代對樣品性能的影響,重 點(diǎn)研究了樣品的電化學(xué)性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態(tài),作者利用美國臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS進(jìn)行了X射線吸收光譜分析。該系統(tǒng),擺脫了同步輻射光源的束縛,在實(shí)驗(yàn)室中提供了一套媲美同步輻射光源數(shù)據(jù)的表征技術(shù),包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發(fā)射光譜(XES),實(shí)現(xiàn)了對元素化學(xué)價(jià)態(tài)、局部配位結(jié)構(gòu)以及自旋態(tài)的多重互補(bǔ)信息的獲取,為闡明電化學(xué)性能的改善機(jī)理提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+01研究內(nèi)容介紹圖2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜,并與各種錳氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行對比。從MnO金屬到MnIVO2,隨著氧化狀態(tài)的增加,吸收邊逐漸向高能量移動(dòng)。兩種LMOF樣品(正常和高溫)都接近MnIII2O3的吸收邊,表明Mn的平均氧化態(tài)為3+。相反,LMVOF接近MnIIO的+2氧化態(tài)。因此,與所使用的前驅(qū)體相比,Mn氧化態(tài)未發(fā)生變化,而且熱處理對氧化態(tài)無任何影響。此外,兩個(gè)LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之間,如圖2b所示,V的邊前鋒與1s→3d轉(zhuǎn)變有關(guān),在兩個(gè)LMVOF樣品的邊前鋒不同,表明其DRS結(jié)構(gòu)中六配位V-O(F)發(fā)生局部畸變,p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強(qiáng)度反映了偏離中心對稱性的程度,在HT-LMVO中變?nèi)醯倪吳颁h表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示,擬合的邊前峰中心隨V的氧化態(tài)增加向高能偏移,兩個(gè)LMVOF都接近VIII2O3的邊前鋒位置,表明平均氧化態(tài)為3+。因此,從Mn和V的K 邊光譜可以看出,在高能球磨過程中沒有發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,可以認(rèn)為合成的化合物保持了起始前驅(qū)體的價(jià)態(tài)。圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區(qū)。(c)線性+洛倫茲基線函數(shù)的高斯峰值模型對LMVOF進(jìn)行邊前區(qū)擬合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的擬合方法。02研究內(nèi)容介紹圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜。如圖3a所示,原始的LMOF、以及經(jīng)20個(gè)循環(huán)的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn2O3的吸收邊能量一致。這表明Mn3+處于放電/鋰化狀態(tài),與原始LMOF(圖3)和前20個(gè)循環(huán)的錳可逆的氧化還原反應(yīng)類似。如圖3b所示,雖然兩個(gè)循環(huán)的電極都表現(xiàn)出比原始材料更高的振幅,但擴(kuò)展邊(EXAFS)數(shù)據(jù)的傅里葉變換證實(shí)了他們相同的局域配位,這表明循環(huán)后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中,觀察到第 一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高,這表明熱處理減少了局部無序化現(xiàn)象。對第 一個(gè)Mn-O/F和第二個(gè)Mn-Mn配位殼進(jìn)行了殼擬合(表2)。對于HT-LMOF來說,Mn-O/F的原子間距離變大,Mn-Mn的配位鍵長略有增加??梢酝茢啵瑹崽幚碛兄谔岣咔蚰セ衔锏膶ΨQ性并減少缺陷,但也可能影響結(jié)構(gòu)中的局部氟化程度。圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個(gè)循環(huán)后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標(biāo)準(zhǔn)物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換,原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合;k3加權(quán)χ(k), dk = 1。03研究內(nèi)容介紹圖4為放電狀態(tài)下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動(dòng),表明Mn氧化態(tài)的升高。此外,V的 K 邊出現(xiàn)明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強(qiáng)度增加,表明V的平均氧化態(tài)已經(jīng)從3+增加到4+。因此,經(jīng)過長時(shí)間的循環(huán),V和Mn都被輕微氧化,尤其是Mn的氧化態(tài),這可能是受到Mn溶解的影響。圖4. 放電狀態(tài)下,(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。數(shù)據(jù)展示臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS300/300+01XAFS for 3d-transition metalseasyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍,可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質(zhì)量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環(huán)境修復(fù)等現(xiàn)代研究的關(guān)鍵領(lǐng)域關(guān)重要。02Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數(shù)據(jù),分別提供元素價(jià)態(tài)及自旋態(tài)的數(shù)據(jù)支撐。Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。03Cu EXAFSeasyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜(XANES)。實(shí)現(xiàn)材料元素價(jià)態(tài)及配位結(jié)構(gòu)的解析對MOFs材料的性能及機(jī)理研究尤為重要。J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?452104Ni EXAFSeasyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實(shí)現(xiàn)對Ni近邊區(qū)XANES和擴(kuò)展邊區(qū)EXAFS的高質(zhì)量數(shù)據(jù)采集。J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–1444305Fe EXAFS高性能Fe K-edge 擴(kuò)展邊到k = 14 ?,樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的數(shù)據(jù)測量。06NMC Ni K-edge高性能NMC 442和NMC 811電池電極的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導(dǎo)致Ni氧化態(tài)的變化。J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 05053207Co K-edge Rapid XANESeasyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質(zhì)量的數(shù)據(jù)收集。優(yōu)異的性能可以在幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這使得在短時(shí)間內(nèi)收集大數(shù)據(jù)集以及實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)過程成為可能。08Pr L3-edge XANESPr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數(shù)據(jù)表明對Pr氧化狀態(tài)變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。數(shù)據(jù)展示臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XES15001 V XANES利用臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結(jié)構(gòu)譜圖,揭示了引入Al3+后,VOH的結(jié)構(gòu)變化及充放電過程中的有利作用。Nano Energy, 2020, 70, 10451902 Cr Kα XES用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態(tài)的Cr Kα X射線,兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–659303 V EXAFSV K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優(yōu)異表現(xiàn)。04 Fe Oxide XANES data用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge,利用XANES對氧化態(tài)差異進(jìn)行表征。05 Ti\Mn XANES dataeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價(jià)態(tài)變化,進(jìn)一步驗(yàn)證了高價(jià)Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機(jī)理。Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–82406 Mn&Fe EXAFSeasyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖,解析化學(xué)價(jià)態(tài)及局部配位結(jié)構(gòu)。Adv. Func. Mater. 2022, 220237207 Fe oxide XES(low weight %)Fe Kβ 光譜測量濃度低0.25 wt. %,測量時(shí)間僅為4分鐘。X射線發(fā)射譜XES非常適合于低元素濃度。Fe Kβ光譜測量濃度低0.25 wt. %,測量時(shí)間僅為4分鐘。X射線發(fā)射譜XES非常適合于低元素濃度。08 XES-Se VTC在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價(jià)帶→核心的XES測量。12639 eV處出現(xiàn)的附加峰反映了Na2SeO4中硒價(jià)電子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化,這可能是由于與氧的軌道混合所致。09 XES- Ni VTC用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES,在高能量分辨率下,顯示了對X射線熒光的靈敏度。Adv. Mater. 2021, 2101259參考文獻(xiàn):[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064
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- 2022-03-17 11:51:12【熱點(diǎn)應(yīng)用】ED-XRF分析鋰離子電池正極材料
- 鋰離子電池正極材料的容量和能量密度對電池的性能起著關(guān)鍵作用。而在正極材料的三元層狀結(jié)構(gòu)中,元素配比對材料的性能具有至關(guān)重要的影響,因此對正極材料中各種元素的準(zhǔn)確定量是電池研發(fā)生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)之一。 使用何種分析手段去定量正極材料中的元素?要考慮諸多因素,除了檢測速度、準(zhǔn)確度、儀器穩(wěn)定性等常見評價(jià)指標(biāo)外,實(shí)驗(yàn)室安全和環(huán)保成本,樣品前處理是否簡單?檢驗(yàn)設(shè)備的易用性以及最小化人為誤差也是研發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)量控制中的不可忽視的問題。 目前,常用的鋰電池正極材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。 因正極材料樣品均質(zhì)化的要求,ICP以及AAS需要液體進(jìn)樣,所以樣品需要加入硝酸進(jìn)行酸煮或微波消解成為液體。而這種前處理方法一方面存在消解不完全的情況,另一方面,廢酸的處理也增加了實(shí)驗(yàn)室安全以及環(huán)保成本。此外,ICP方法只能分析痕量元素,所以樣品需要較大的稀釋倍數(shù)才能進(jìn)樣,這樣也就帶來了較大的稀釋誤差。 這些檢測問題該如何解決呢?我們來看看X射線熒光光譜法(XRF)檢測鋰離子電池正極材料的幾點(diǎn)優(yōu)勢:相對而言,XRF與ICP相比可以直接進(jìn)樣,不需要復(fù)雜的前處理步驟,檢測速度快。且樣品制備簡單:對于固體即可使用松散粉末直接進(jìn)行測試,也可簡單壓片或進(jìn)行玻璃熔珠測試;對于液體樣品,更可以使用液體杯直接原樣測試。 另一方面,XRF內(nèi)部無復(fù)雜管路,光路簡單,不會(huì)產(chǎn)生污染以及堵塞風(fēng)險(xiǎn),檢測濃度可以從ppm級至100%,對于正極材料而言,無論樣品中的主量元素還是微量元素都能夠進(jìn)行準(zhǔn)確定量,滿足生產(chǎn)控制檢測需求。 EDXRF在鋰電行業(yè)正極材料中的應(yīng)用正如上文所述,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,正極材料因?yàn)閾诫s或者碳包覆,其他檢測方法受制于常規(guī)酸很難消解樣品,無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確且穩(wěn)定地測量。因此,X射線熒光光譜技術(shù)(XRF)越來越多地被鋰電行業(yè)所接受并逐步應(yīng)用。 近些年,快速發(fā)展的能量色散X射線熒光光譜(EDXRF)技術(shù)作為XRF技術(shù)的前沿分支,以其體積緊湊、使用方便等優(yōu)勢得到了許多行業(yè)檢測用戶的認(rèn)可。但在鋰電行業(yè)還未得到廣泛應(yīng)用,究其主要原因,是由于普通能譜儀的檢測性能在缺乏標(biāo)準(zhǔn)品的情況下,無法滿足某些元素準(zhǔn)確定量的檢測需求。 馬爾文帕納科作為X射線分析儀器的主要供應(yīng)商,具有超過70年的行業(yè)經(jīng)驗(yàn)。在XRF產(chǎn)品的設(shè)計(jì)以及制造方面有豐富的經(jīng)驗(yàn)和獨(dú)特的技術(shù)。其推出的高性能臺式能譜儀 Epsilon4,裝配了動(dòng)態(tài)高通量X射線管、大面積高分辨SSD探測器和超高計(jì)數(shù)電路及全功能算法軟件。其光路采用緊湊設(shè)計(jì),可以獲取最高的信號靈敏度和更快的響應(yīng)速度,充分滿足正極材料主量以及微量元素的測試需求。 應(yīng)用實(shí)例一:前驅(qū)體溶液實(shí)驗(yàn)分析主要針對Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三種主量元素,Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。其工作曲線如下:與ICP穩(wěn)定性對比實(shí)驗(yàn),Epsilon4 臺式能譜儀對前驅(qū)體容量進(jìn)行多次測量,穩(wěn)定性以及精密度均優(yōu)于ICP。應(yīng)用實(shí)例二:NCM三元材料實(shí)驗(yàn)分析該實(shí)驗(yàn)是通過Epsilon4臺式能譜儀針對NCM三元材料Ni(15-70%)、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三種主量元素,采用壓片和玻璃熔珠兩種不同的制樣方法進(jìn)行重復(fù)性測試,Epsilon4 臺式能譜儀擬合曲線相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。實(shí)驗(yàn)中,分別對三元材料的主量元素平行測試了10次,可以看到不論玻璃熔珠還是壓片的數(shù)據(jù),其重復(fù)性RMS均小于0.01。綜上所述,馬爾文帕納科Epsilon4 臺式能譜儀分析速度快、準(zhǔn)確度高。與ICP對比具有更優(yōu)異的精密度以及穩(wěn)定性。針對正極材料不同的配方還配有具體的定制方案,是鋰電行業(yè)正極材料元素分析檢測值得信賴的工具。馬爾文帕納科波長色散X射線熒光光譜儀因其強(qiáng)大的分析能力,除了滿足常規(guī)元素日常分析工作外,同樣可應(yīng)用于鋰?yán)与姵卣龢O材料中的元素定量分析,且針對LiFePO4、NCM主量以及添加元素檢測均有具體的應(yīng)用解決方案,我們將在下一篇推文“WD-XRF用于鋰離子電池正極材料分析”中具體介紹,敬請期待。
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- 2023-05-31 11:35:26鋰電清潔度分析:從光鏡到電鏡(上)
- 01金屬異物對鋰電池安全性的影響鋰離子電池正極材料中金屬異物(包括鐵、鎳、銅、鋅、鉻等)的含量對鋰電池的性能有較大影響。金屬異物在電池化成階段會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原,當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會(huì)形成枝晶,導(dǎo)致隔膜穿孔,造成電池內(nèi)部短路,提高電池的自放電率,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)姵仄鸹?、爆炸,影響電池的安全性能。目前對金屬異物的管控水平已?jīng)成為衡量鋰離子電池正極材料生產(chǎn)線最核心的指標(biāo)之一。由于動(dòng)力鋰電池的最 終客戶為汽車公司(如大眾,寶馬,戴姆勒等),對于金屬異物的檢測標(biāo)準(zhǔn)也基本沿用燃油汽車清潔度標(biāo)準(zhǔn)(德國的汽車工業(yè)聯(lián)合會(huì)推出的 VDA19)的相關(guān)概念。VDA19 中對于異物的評估方法主要包括:稱重法,光鏡法、電鏡法、拉曼法等,其中光鏡法和電鏡法作為可視化的方法,得到了廣泛應(yīng)用。02光學(xué)顯微鏡檢測的原理及結(jié)果金屬表面的物理特性決定了光線不能進(jìn)入金屬物質(zhì),它會(huì)像鏡子般把所有入射光全部反射出去。入射光在經(jīng)由金屬表面反射后,其反射光與入射光具有相同的振動(dòng)方向。如果反射光通過兩片平行的偏振片,金屬顆粒呈現(xiàn)亮色;如果反射光通過兩片垂直的偏振片,金屬顆粒呈現(xiàn)純黑色。入射光在經(jīng)過非金屬物質(zhì)后,其振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生改變(主要原因是光可以射入非金屬物質(zhì)內(nèi)部),經(jīng)過非金屬物質(zhì)內(nèi)部后再出來的反射光不再具有偏振性,其方向也會(huì)發(fā)生改變。反射光通過平行和垂直的偏振片時(shí),其亮度變化不大。通過記錄、對比顆粒在不同偏振光下的圖片,而后鑒別出金屬和非金屬顆粒。具體測試結(jié)果如下:03光鏡檢測的局限性3.1 無法區(qū)分金屬顆粒的詳細(xì)分類并非所有金屬顆粒都具有相同的危害性,例如,在對大量失效電池進(jìn)行拆解分析后發(fā)現(xiàn),相對于不銹鋼,銅的危害性更高。主要是因?yàn)殂~離子更容易在負(fù)極析出,析出后的生長方式呈現(xiàn)枝晶狀,很容易刺穿隔膜。并且,銅的電導(dǎo)率比鐵高了一個(gè)數(shù)量級,一旦銅枝晶刺穿隔膜,極易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路,進(jìn)一步導(dǎo)致電池過熱甚至起火。為了有效評估金屬顆粒的危害性,需要知道顆粒的詳細(xì)成分,而光學(xué)顯微鏡只能區(qū)分金屬和非金屬,但具體是哪類金屬則無從得知。3.2 會(huì)造成金屬與非金屬的誤識別根據(jù)光反射原理的分析,要求濾膜上的金屬顆粒要反光發(fā)亮。由于污染物顆粒在零件加工過程中暴露于液體、高溫和摩擦環(huán)境中,因此它們的表面會(huì)因?yàn)楦g等原因而不反光,呈現(xiàn)暗色。這些金屬顆粒在光學(xué)顯微鏡下,會(huì)被錯(cuò)誤地分類為非金屬顆粒。在如下示例中,顯示了三個(gè)顆粒(鋅,鋼和鋁),這些顆粒通過光學(xué)顯微鏡確認(rèn)為非金屬。然而,SEM+EDX 分析顯示了這些顆粒的金屬性質(zhì)。3.3 對小尺寸顆粒的統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確性較低光學(xué)顯微鏡的分辨率較低(相比電子顯微鏡要低 2-3 個(gè)數(shù)量級),其對小尺寸顆粒的測試準(zhǔn)確性也較低。以下與 SEM+EDX 統(tǒng)計(jì)結(jié)果的比較,顯示了光學(xué)顯微鏡的錯(cuò)誤分類有多嚴(yán)重。由汽車供應(yīng)商提供的同一片濾膜,分別進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡的顆粒分析以及 SEM+EDX 的測試分析,并進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示,通過光學(xué)顯微鏡檢測的金屬顆粒數(shù),不到實(shí)際金屬顆粒的 1/60。3.4 無法分析顆粒的可能來源鋰電池清潔度分析的意義,一方面是對清潔度的水平進(jìn)行評估,另一方面,希望通過對金屬顆粒的分析,確定其產(chǎn)生原因,并回溯至對應(yīng)的生產(chǎn)工序,進(jìn)行針對性的管控,從而提升產(chǎn)線的清潔度水平。由以上分析可知,光學(xué)顯微鏡提供的關(guān)于金屬顆粒形態(tài)和成分的信息有限,無法分析顆粒的可能來源,對清潔度水平的提升幫助有限。因此,全自動(dòng)鋰電清潔度分析方案應(yīng)運(yùn)而生。Phenom ParticleX 以臺式掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎(chǔ),可以全自動(dòng)對顆?;螂s質(zhì)進(jìn)行快速識別、分析和分類統(tǒng)計(jì),為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準(zhǔn)確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。小編將在下一篇為大家詳細(xì)講述。
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- 2025-01-08 12:30:12氧指數(shù)測定儀什么材料
- 氧指數(shù)測定儀什么材料 氧指數(shù)測定儀是一種用于測試材料燃燒性能的設(shè)備,主要應(yīng)用于聚合物、塑料及其他易燃材料的防火性能評估。氧指數(shù)(LOI)是材料在特定環(huán)境下燃燒所需的低氧濃度,它反映了材料的耐火性和自熄性。在選擇氧指數(shù)測定儀的材料時(shí),除了考慮設(shè)備本身的性能和穩(wěn)定性外,還需要兼顧其耐高溫、抗腐蝕等特點(diǎn)。因此,氧指數(shù)測定儀的材料選擇對儀器的準(zhǔn)確性和長期穩(wěn)定性至關(guān)重要。本文將探討氧指數(shù)測定儀所采用的主要材料,分析其技術(shù)要求和應(yīng)用場景。 氧指數(shù)測定儀的主要材料 氧指數(shù)測定儀通常由多個(gè)關(guān)鍵部件構(gòu)成,每個(gè)部件的材質(zhì)選擇直接影響到設(shè)備的使用壽命和測試精度。以下是常見的幾種材料: 1. 不銹鋼 不銹鋼是氧指數(shù)測定儀中常見的外殼和主要結(jié)構(gòu)材料,特別是304和316型號的不銹鋼。其優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的機(jī)械性能和抗高溫能力使其成為該類設(shè)備的理想選擇。由于測定過程中涉及高溫環(huán)境,不銹鋼的耐熱性和耐氧化性能能夠有效保證儀器在長期使用中的穩(wěn)定性和可靠性。 2. 鋁合金 鋁合金主要用于氧指數(shù)測定儀的部分輕型結(jié)構(gòu)件,因其輕便、強(qiáng)度適中,且能夠承受一定的溫度變化。鋁合金的成本相對較低,且加工性能良好,因此被廣泛應(yīng)用于一些對重量有要求的設(shè)備部分。 3. 高溫陶瓷 高溫陶瓷材料廣泛應(yīng)用于氧指數(shù)測定儀中的火焰?zhèn)鞲衅?、加熱元件及爐體部分。由于其能夠承受極高的溫度,并且不易受氧化或腐蝕,因此在高溫燃燒環(huán)境下尤為重要。常見的高溫陶瓷材料如氧化鋁、硅酸鋁等,不僅能夠提供準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù),還具有較長的使用壽命。 4. 石英玻璃 石英玻璃材料常用于氧指數(shù)測定儀中的透明窗口,作為觀察測試過程和火焰穩(wěn)定性的觀測通道。石英玻璃耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、透光性好,能夠在高溫燃燒過程中保持良好的視野,確保操作者可以實(shí)時(shí)觀察到樣品的燃燒狀態(tài)。 5. 鎢合金 鎢合金因其優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和高熔點(diǎn),在一些高端氧指數(shù)測定儀中用于高溫測試區(qū)域,尤其是在需要承受極端高溫條件下的實(shí)驗(yàn)中。鎢合金在高溫下能保持良好的機(jī)械性能,因此被用作一些特殊結(jié)構(gòu)部件,如加熱元件的保護(hù)材料。 材料選擇的影響因素 氧指數(shù)測定儀的材料選擇不僅僅取決于性能需求,還與生產(chǎn)成本、儀器的使用環(huán)境和預(yù)期壽命等因素緊密相關(guān)。例如,長期高溫測試可能需要選擇更耐高溫的材料,而需要頻繁拆卸和維修的部件則應(yīng)考慮選擇耐磨損、易于清潔的材料。材料的熱膨脹系數(shù)也是選擇時(shí)的重要參考因素,因?yàn)闇夭羁赡軐?dǎo)致儀器出現(xiàn)誤差或損壞。 專業(yè)總結(jié) 氧指數(shù)測定儀作為一款精密的測試設(shè)備,對材料的要求極為嚴(yán)格。每種材料的選擇都必須滿足高溫、耐腐蝕、強(qiáng)度以及抗氧化等多重性能要求。常用材料如不銹鋼、鋁合金、高溫陶瓷、石英玻璃和鎢合金各具優(yōu)勢,合理搭配這些材料,可以確保氧指數(shù)測定儀在不同使用環(huán)境下的度和穩(wěn)定性。了解和掌握這些材料的性能特征是設(shè)計(jì)和使用氧指數(shù)測定儀的關(guān)鍵,能夠?yàn)椴牧系娜紵阅軠y試提供更為可靠的保障。
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