過渡態(tài)理論[1]

過渡態(tài)理論，也稱活化復(fù)合體理論或絕對反應(yīng)速率理論，是對化學(xué)反應(yīng)和其他過程的研究，認(rèn)為它們是通過組成原子和分子的相對位置和勢能的連續(xù)變化來進(jìn)行的。在原子或分子的初始排列和Z終排列之間的反應(yīng)路徑上，存在一種中間態(tài)，處于這個中間態(tài)時，勢能達(dá)到Z大值。這個Z大值對應(yīng)的構(gòu)型被稱為活化絡(luò)合物，它的狀態(tài)被稱為過渡狀態(tài)。過渡態(tài)能量與初始態(tài)能量的差值與反應(yīng)的實驗活化能密切相關(guān)；它表示反應(yīng)或流動系統(tǒng)為進(jìn)行轉(zhuǎn)換必須獲得的Z小能量。在過渡態(tài)理論中，活化絡(luò)合物被認(rèn)為是在與處于初始狀態(tài)的原子或分子的平衡狀態(tài)下形成的，因此可以確定其統(tǒng)計和熱力學(xué)性質(zhì)。達(dá)到終態(tài)的速率由形成的激活復(fù)合物的數(shù)量和它們進(jìn)入終態(tài)的頻率決定。對于簡單的系統(tǒng)，這些量可以用統(tǒng)計力學(xué)原理計算出來。用這種方法，化學(xué)或物理過程的速率常數(shù)可以用原子和分子的尺寸、原子質(zhì)量和原子間或分子間的力來表示。過渡狀態(tài)理論也可以用熱力學(xué)術(shù)語來表述。

圖1：勢能曲線

活化能是指在化學(xué)反應(yīng)中將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所需的Z小能量。活化能的值等于處于中間構(gòu)型（稱為過渡態(tài)或活化絡(luò)合物）的粒子與處于初始態(tài)的反應(yīng)物粒子之間的位能差。因此，活化能可以看作是反應(yīng)物在生成生成物之前必須克服的障礙。

反應(yīng)熱[2]

反應(yīng)熱，也叫反應(yīng)焓，在化學(xué)反應(yīng)過程中，為了使所有物質(zhì)在相同的溫度下存在，必須增加或除去的熱量。如果反應(yīng)系統(tǒng)容器中的壓力保持恒定值，則測量的反應(yīng)熱也表示隨反應(yīng)過程而發(fā)生的熱力學(xué)量的變化，稱為焓或熱含量。即反應(yīng)結(jié)束時物質(zhì)的焓與反應(yīng)開始時物質(zhì)的焓之差。因此，在恒壓下確定的反應(yīng)熱也被指定為反應(yīng)焓，用符號ΔH表示。若反應(yīng)熱為正，則稱該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；如果是負(fù)的，則是放熱的。

伴隨化學(xué)變化的熱效應(yīng)的預(yù)測和測量對于理解和運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)是很重要的。如果包含反應(yīng)系統(tǒng)的容器隔熱程度非常高，沒有熱量流入或流出系統(tǒng)（絕熱狀態(tài)），則伴隨轉(zhuǎn)化的熱效應(yīng)可能表現(xiàn)為溫度的升高或降低（視具體情況而定）。確切的反應(yīng)熱值對于正確設(shè)計化學(xué)過程中使用的設(shè)備是必要的。

因為對每一個反應(yīng)進(jìn)行熱測量是不現(xiàn)實的，而且對某些反應(yīng)這樣的測量甚至可能是不可行的，所以習(xí)慣上是從已編制的標(biāo)準(zhǔn)熱數(shù)據(jù)的適當(dāng)組合來估計反應(yīng)的熱。這些數(shù)據(jù)通常采用標(biāo)準(zhǔn)生成熱和燃燒熱的形式。標(biāo)準(zhǔn)生成熱的定義是：當(dāng)1摩爾化合物由其組成元素形成時，每種物質(zhì)在其正常物理狀態(tài)（氣體、液體或固體），在25°C（77°F）和1大氣壓下吸收或演化的熱量。元素的生成熱可以隨意地賦值為零。標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的定義與此類似，即1摩爾物質(zhì)在過量的氧氣中燃燒時，在25°C和一大氣壓下所產(chǎn)生的熱量。從測量的生成熱和燃燒熱計算反應(yīng)熱的方法是基于熱總和的原理稱為赫斯定律。

圖2：催化和熱反應(yīng)（非催化）反應(yīng)的能量分布

催化劑[3]

催化劑是在化學(xué)中經(jīng)常使用到的一種物質(zhì)，能在不消耗自身的情況下加快反應(yīng)進(jìn)度。酶是自然發(fā)生的催化劑，負(fù)責(zé)許多基本的生化反應(yīng)的進(jìn)程加速。

大多數(shù)固體催化劑是金屬或金屬元素以及半金屬元素硼、鋁和硅的氧化物、硫化物和鹵化物。氣態(tài)和液態(tài)催化劑通常以其純物質(zhì)形式或與適當(dāng)?shù)妮d體或溶劑結(jié)合使用；固體催化劑通常分散在其他被稱為催化劑載體的物質(zhì)中。

一般來說，催化作用是催化劑和反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)中間體，這些中間體能夠更容易地相互反應(yīng)或與另一種反應(yīng)物反應(yīng)，以形成所需的Z終產(chǎn)物。在化學(xué)中間體和反應(yīng)物之間的反應(yīng)中，催化劑被再生。催化劑和反應(yīng)物之間的反應(yīng)模式變化很大，在固體催化劑中往往是復(fù)雜的。典型的這些反應(yīng)有酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、配位絡(luò)合物的形成和自由基的形成。對于固體催化劑，反應(yīng)機(jī)理受到表面性質(zhì)和電子或晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。某些固體催化劑，稱為多功能型催化劑，能夠與反應(yīng)物發(fā)生多種形式的相互作用；雙功能催化劑則被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)的重整反應(yīng)。

催化反應(yīng)是許多工業(yè)化學(xué)過程的基礎(chǔ)，且催化劑制造本身就是一個快速發(fā)展的工業(yè)過程。

圖3：乙烯聚合工業(yè)中用到的齊格勒-納塔催化劑

乙烯氣體在壓力下被泵入反應(yīng)容器，在該反應(yīng)容器中，它在齊格勒-納塔催化劑的影響下，在溶劑存在下進(jìn)行聚合。一種由聚乙烯、未反應(yīng)的乙烯單體、催化劑和溶劑組成的漿液從反應(yīng)器中流出。未反應(yīng)的乙烯被分離并返回反應(yīng)器，而催化劑被酒精洗滌中和并過濾。多余的溶劑從熱水浴中回收并回收，干燥器將濕聚乙烯脫水為其Z終的粉末形式。

化學(xué)中間體[4]

化學(xué)中間體，指在某些反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程中產(chǎn)生的任意化學(xué)物質(zhì)。大多數(shù)合成過程都涉及通過一系列步驟將一些現(xiàn)成的、通常價格較為低廉的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品。一個步驟產(chǎn)生并用于后續(xù)步驟的所有物質(zhì)都被認(rèn)為是中間體。

除了在中間不穩(wěn)定分子生成時停止反應(yīng)的物質(zhì)可以作為產(chǎn)物回收的物質(zhì)外，有些化學(xué)物質(zhì)即使還沒有被分離出來，也已知或假設(shè)為中間體。在一般不穩(wěn)定的中間體的類別中，被研究Z為充分的是自由基、碳烯和碳離子。這些中間體屬于是分子的高度活性碎片，通常只在很短的時間內(nèi)保持不結(jié)合。

參考文獻(xiàn)

1. Laidler, Keith J.. "transition-state theory". Encyclopedia Britannica, 23 Sep. 2019, https://www.britannica.com/science/transition-state-theory.

2. Britannica, The Editors of Encyclopaedia. "heat of reaction". Encyclopedia Britannica, 25 Aug. 2022, https://www.britannica.com/science/heat-of-reaction.

3. Britannica, The Editors of Encyclopaedia. "catalyst". Encyclopedia Britannica, 30 Oct. 2022, https://www.britannica.com/science/catalyst.

4. Britannica, The Editors of Encyclopaedia. "chemical intermediate". Encyclopedia Britannica, 20 Jul. 1998, https://www.britannica.com/science/chemical-intermediate.

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