Elizabeth H. Denis1, Anett Kondor2, Daniel J. Burnett2 and Daryl R. Williams2,3

1 Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA USA

2 Surface Measurement Systems Ltd., London UK

3 Imperial College, London, UK

在許多材料的加工操作和吸附分離過(guò)程中，擴(kuò)散和傳質(zhì)在催化過(guò)程的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中起著重要作用。在本研究中，提出了兩個(gè)使用反氣相色譜(IGC)不同的案例研究擴(kuò)散分析。

引言

擴(kuò)散是由于濃度梯度，或更準(zhǔn)確地說(shuō)，由于化學(xué)勢(shì)的梯度，物質(zhì)的傳輸。傳質(zhì)通常被描述為存在對(duì)流運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散現(xiàn)象。擴(kuò)散和傳質(zhì)在幾種材料加工操作中起著重要作用。擴(kuò)散和傳質(zhì)對(duì)固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也有重要影響，包括鑄件中的離析現(xiàn)象和晶體生長(zhǎng)中的雜質(zhì)分布[1]。

反氣相色譜法可用于確定在較寬的溫度范圍內(nèi)各種固體與各種氣體的擴(kuò)散系數(shù)。在分析過(guò)程中，測(cè)量了固體體系中某一特定氣體在不同載流率下的滯留時(shí)間，其停留時(shí)間與理論平板高度有關(guān)。對(duì)于體積吸附體系，由于主要的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，峰寬隨流量而變化。

無(wú)限稀釋條件根據(jù)范第姆特方程[2], 如下方程（1）:

HETP=A +B??1 +C*? (1)

這個(gè)方程是為分析色譜推導(dǎo)出來(lái)的，它描述了理論板高HETP與線速度(μ)的關(guān)系。A和B是表示氣體中分子的渦流擴(kuò)散和分子擴(kuò)散的常數(shù)。常數(shù)C描述了所有的非平衡態(tài)行為。

圖 1. 范德姆特圖展示了范德姆特方程的三個(gè)獨(dú)立分量[3]

由于B/μ在較高的平均載氣速度下收斂于零，因此方程簡(jiǎn)化為線性形式，如方程（2）在μ[3]的高值范圍內(nèi)，這種方法在SEA分析軟件的適用速度范圍內(nèi)使用:

HETP=A + C*μ (2)

HETP表征氣相色譜柱的分離效率，與柱長(zhǎng)和峰寬與保留時(shí)間的比值有關(guān)。該參數(shù)可根據(jù)公式3計(jì)算:

HETP=Colbl×b0.52×(8ln2)-1(tr,mol)-2 (3)

式中，Colbl為填充柱床長(zhǎng)度[cm]， b0.5為峰較大高度一半處的色譜峰全寬[s]， tr,mol為注入探針?lè)肿拥膬敉Ａ魰r(shí)間[s]。

范德姆特模型是板塊理論的連續(xù)延伸。它將HETP的動(dòng)態(tài)響應(yīng)作為載氣平均線速度的函數(shù)(見(jiàn)圖1)，因此可以區(qū)分三種擴(kuò)散類型:渦旋擴(kuò)散、縱向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力。平均線速度μ按公式4計(jì)算:

?1

? = ?????(??,??  ) (4)

其中Colbl為充填柱長(zhǎng) [cm] ，??,??4 為甲烷保留時(shí)間 [s]. HETP是在范德姆特模型的線性部分的幾個(gè)流速μ下測(cè)量的，允許通過(guò)線性回歸估計(jì)斜率C。然后根據(jù)公式5確定球形粒子的擴(kuò)散系數(shù):

? = 16 × ???2 × ? × [??(1 + ?)]?1 (5)

D是擴(kuò)散系數(shù)[cm2/s], APS是平均顆粒尺寸[cm], k 根據(jù)方程6確定:

k= (tr,mol [s] ? ??,??4 [s])/ ??,??4 [s] (6)

以下兩項(xiàng)研究提出了反氣相色譜擴(kuò)散分析，使用上述范德姆特模型，并提供了這種分析的適用性概述。

案例 1:擴(kuò)散系數(shù)重復(fù)性（Experiment-to-Experiment）

運(yùn)行的結(jié)果顯著不同，表明可能發(fā)生了一些不可逆的吸附效應(yīng)。因此，本研究沒(méi)有使用運(yùn)行的結(jié)果。柱在測(cè)量溫度(250°C 或300°C) 和0%相對(duì)濕度(RH)的氦氣載氣，以調(diào)節(jié)樣品和去除吸附的水或殘留溶劑。然后，在0% RH條件下進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)量，并在運(yùn)行之間進(jìn)行1小時(shí)的調(diào)節(jié)。保留參數(shù)在5 ~ 32毫升/分鐘的流速范圍內(nèi)測(cè)量。環(huán)己烷和甲苯的蒸汽注入濃度分別為0.001 p/po和0.0002 p/po。

每個(gè)樣品在250℃和300℃下的擴(kuò)散系數(shù)如表1所示。環(huán)己烷和甲苯的平均結(jié)果如圖2所示。

表 1. 環(huán)己烷和甲苯的擴(kuò)散系數(shù)（250 °C 和 300 °C， [cm2/s]）

樣品1的平均實(shí)驗(yàn)偏差為2.83E-04 cm2/sec，樣品2(包括兩種溶劑)為0.11E-04 cm2/sec。這些低偏差說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)的良好再現(xiàn)性，并建立了擴(kuò)散系數(shù)的置信極限。樣品1在兩種蒸汽和兩種溫度下都有更高的擴(kuò)散系數(shù)。這些差異明顯大于測(cè)量的誤差極限。此外，環(huán)己烷和甲苯在250°C 下的差異比300°C 下的差異更大。所有的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示樣品2的擴(kuò)散系數(shù)較低，表明擴(kuò)散過(guò)程較慢。在比較作為溫度函數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)的變化時(shí)， 300°C 的值比250°C 的值高。這對(duì)兩個(gè)樣品上的兩種蒸汽都成立。這些結(jié)果并不令人驚訝，因?yàn)檩^高的溫度通常會(huì)導(dǎo)致更快的擴(kuò)散速度。當(dāng)在同一樣品上比較環(huán)己烷和甲苯的結(jié)果時(shí)，無(wú)論是樣品還是溫度， 環(huán)己烷的擴(kuò)散系數(shù)都更高。環(huán)己烷的截面積為3.90E-19 m2，甲苯的截面積為4.60E-19 m2。因此，與較小的環(huán)己烷分子相比，較大的甲苯分子的擴(kuò)散系數(shù)較低，因此擴(kuò)散速率較慢。

案例 2: 溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

本研究的目的是評(píng)估溫度對(duì)吸附劑辛烷值擴(kuò)散系數(shù)的影響，并確定測(cè)量值[4]的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。吸附劑Tenax TA是一種基于2,6-二苯基對(duì)苯醚氧化物的多孔聚合物。Tenax TA用于揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體收集等應(yīng)用。它是一種均質(zhì)吸附劑，當(dāng)分析非均質(zhì)材料(如地質(zhì)材料)時(shí)，這是有利的比較。辛烷是一種具有代表性的非極性揮發(fā)性有機(jī)化合物。了解溫度對(duì)擴(kuò)散的影響是很重要的，例如，模擬和確定氣體通過(guò)地表下的傳輸。

所使用的探針化合物是正辛烷(純度99%，奧爾德里奇化學(xué)公司)。材料為60-80目Tenax TA (177 - 250 μ m粒徑，Supelco, Inc.)。樣品A (226 mg，柱床長(zhǎng)10.41 cm)和B (298 mg，柱床長(zhǎng)13.1 cm)分別裝入內(nèi)徑3mm、長(zhǎng)30cm的硅烷化玻璃柱中。在柱兩端各塞2個(gè)玻璃棉(約50 mg)，使材料固定在柱內(nèi)。柱在140°C 和0% RH的氦氣載氣中預(yù)處理4小時(shí)，以處理樣品并去除吸附的水或殘留溶劑。然后，在選定的溫度下，在0% RH 下進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)量。在隨后的運(yùn)行之間沒(méi)有重新調(diào)整列。保留參數(shù)在3到90毫升/分鐘的流速范圍內(nèi)測(cè)量。注入了少量辛烷值蒸氣。為了控制注入的蒸汽量，在SMS SEA儀器控制軟件中，目標(biāo)分?jǐn)?shù)表面覆蓋率設(shè)置為0.0001，每個(gè)柱的BET表面積設(shè)置為100 m2/g。這些注射設(shè)置導(dǎo)致樣品A的注射時(shí)間為532 ms (~7E-06到1E-

05 mMol)，樣品b的注射時(shí)間為669 ms (~6E-06到2E- 05 mMol)。注意60-80目Tenax TA的實(shí)際BET表面積為~35 m2/g。樣品粒徑呈單峰分布，平均粒徑為213.5 μ m。

每個(gè)樣品在90°C 、110°C 和125°C 下的擴(kuò)散系數(shù)如圖3所示，并列于表2[4]。正如預(yù)期的那樣，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高呈非線性變化趨勢(shì)。同一色譜柱在給定溫度下重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2 - 7%之間。

圖 3. Tenax TA辛烷值擴(kuò)散系數(shù)的個(gè)別測(cè)量。在每種溫度下分析兩個(gè)樣品柱，每個(gè)樣品柱至少運(yùn)行2-4次

圖4顯示了辛烷在不同溫度下通過(guò)Tenax TA樣品B柱洗脫產(chǎn)生的火焰電離檢測(cè)器(FID)信號(hào)的例子。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，探針氣體的峰寬減小，峰高增加。

圖 4. 以30毫升/分鐘載氣流量通過(guò)Tenax TA塔洗脫辛烷值的檢測(cè)器信號(hào)示例。隨著溫度的升高，洗脫探針氣的峰寬減小，峰高增大。

結(jié)論:

本案例研究提供了在不同溫度下幾種探針氣體和材料擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的兩個(gè)應(yīng)用實(shí)例。利用iGC-SEA，還可以測(cè)量不同濕度條件下的擴(kuò)散系數(shù)?；诮Y(jié)果，相同樣品的重復(fù)運(yùn)行相對(duì)一致，RSD為7%或更低，這取決于材料和探針氣體。對(duì)于給定的材料，建議至少對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)分析，以確認(rèn)可重復(fù)性，因?yàn)橛行┎牧峡赡鼙冗@里描述的材料更不均勻。各種探針氣體和材料組合的擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)。

參考文獻(xiàn):

[1] Iguchi, M., Ilegbusi, O.J., 2013. Diffusion and Mass Transfer, Basic Transport Phenomena in Materials Engineering. Springer, London, 135- https://doi.org/10.1007/978-4-431-54020-5

[2] van Deemter, J.J., Zuiderweg, F.J., Klinkenberg, A., 1956. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. Chemical Engineering Science 5(6), 271-289. https://doi.org/10.1016/0009-2509(56)80003-1

[3] Wallenstein, D., Fougret, C., Brandt, S., Hartmann, U., 2016. Application of Inverse Gas Chromatography for Diffusion Measurements and Evaluation of Fluid Catalytic Cracking Catalysts. Ind Eng Chem Res 55(19), 5526- 5535. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b00470

[4] Denis, E.H., Fraga, C.G., Huggett, N.L., Weaver, W.C., Rush, L.A., Dockendorff, B.P., Breton-Vega, A.S., Carman, A.J., 2021. Physicochemical gas-solid sorption properties of geologic materials using inverse gas chromatography. Langmuir 37(23), 6887-6897. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.0c03676