作者：

Hannah Rance 

Rui Hua 

Kathryn Lawson-Wood 

PerkinElmer Inc. 

Seer Green, UK

【概述】

       棕櫚油是一種重要的多用途植物油，廣泛運(yùn)用于范圍內(nèi)的食品和非食品行業(yè)。¹ 2017 年 -2018 年，棕櫚 油消費(fèi)量為 6292 萬噸，占植物油總消費(fèi)量的 33.28%。² 因此，生產(chǎn)的棕櫚油質(zhì)量必須符合健康和安全法規(guī)，以及客戶的期望。 

       在油炸過程中，棕櫚油經(jīng)歷了一系列由加熱、水和空氣引起的降解反應(yīng)。這個(gè)過程中， 棕櫚油會(huì)發(fā)生氧化，Z終降低棕櫚油的質(zhì)量，對消費(fèi)者造成不利的健康影響。³ 降解產(chǎn)物分階段形成，Z早是初級(jí)氧化產(chǎn)物（如過氧化物）開始，之后不斷分解成二、 三次氧化產(chǎn)物。⁴ 

       通過測定過氧化值（PV），可以評(píng)估棕櫚油中的氧化程度。一般來說，PV 越低，棕櫚油的質(zhì)量越高。不過，在氧化程度高的酸敗油中，由于過氧化物分解并形成醛和其他二次氧化產(chǎn)物，PV 會(huì)出現(xiàn)下降的情況。酸價(jià)（AV）則顯示有多少脂肪酸由于水解而脫離母體分子，這種水解反應(yīng)的根源可能在于氧化物的氧化反應(yīng)。⁴

       國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）規(guī)定，目前這些參數(shù)的官方測量 方法包括手動(dòng)滴定。雖然手動(dòng)滴定法的測量程序有效且可靠，但由于必須制備特殊試劑，因此十分耗費(fèi)時(shí)間和勞力。⁵ 

       近紅外（NIR）光譜法已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中營養(yǎng)參數(shù)和質(zhì)量參數(shù)的定量分析。當(dāng)結(jié)合使用偏Z小二乘（PLS） 等化學(xué)分析法時(shí)，近紅外光譜分析法可以為煎炸食品生 產(chǎn)過程的棕櫚油質(zhì)量提供一種簡單、快速、準(zhǔn)確的實(shí)時(shí) 監(jiān)測方法。

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

       在四個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，我們從四個(gè)方便面工業(yè)化生產(chǎn)油炸鍋中采集了 274 份含有 PV 值和 AV 值已知的油炸棕櫚油樣品。在此期間，進(jìn)料的棕櫚油定期更換。在分析樣品之前，應(yīng)使棕櫚油中的任何面條殘?jiān)练e底部，并且僅使用棕櫚油的上部進(jìn)行分析。 

       當(dāng)溫度控制在 50℃時(shí)，采用配有珀金埃爾默可加熱透射 模塊（HTM）的珀金埃爾默 Spectrum Two N? 近紅外光 譜儀收集油炸棕櫚油樣品的近紅外光譜圖。使用國標(biāo)規(guī)定的滴定方法，測定樣品的參考 PV 值和 AV 值，每個(gè)樣品平行測定兩次。氧化產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致碘化鉀中釋放出碘單質(zhì)，用含有淀粉指示劑的硫代硫酸鈉滴定，測定生成的碘單質(zhì)質(zhì)量。⁶ 使用氫氧化鉀滴定酸組分，并采用酚酞作為終點(diǎn)指示劑。⁷

圖 1、配有可加熱透射模塊（HTM）的珀金埃爾默 Spectrum Two N? 光譜儀

表 1、油炸棕櫚油分析的掃描參數(shù)。

       將樣品放入可加熱傳輸模塊（HTM）內(nèi)的 8 mm 玻璃小瓶中，加熱三分鐘，使其達(dá)到熱平衡，再使用表 1 所示 的參數(shù)進(jìn)行掃描。

       使用低光降噪的一階導(dǎo)數(shù)基線校準(zhǔn)模型對收集到的所有光譜進(jìn)行預(yù)處理。在 AV 模型中，光譜區(qū)域 5860–5650  cm^-1 吸光度值超過了 2.5 的吸光度閾值上限，因此不做建模計(jì)算。在 PV 校準(zhǔn)模型中，光譜范圍經(jīng)調(diào)整后僅包括 5650–4500 cm^-1 區(qū)域，因?yàn)榇藚^(qū)域顯示了大多數(shù)光譜變化，具體如圖 2 所示。圖 3 顯示了 AV 模型中原始和預(yù)處理后的油炸棕櫚油光譜。

       我們通過珀金埃爾默 Spectrum Quant? 軟件建立了 PV 和 AV 的偏Z小二乘（PLS1）校準(zhǔn)模型。對樣品進(jìn)行分割， 其中，195 張光譜用于建立 PV 校準(zhǔn)模型，23 張光譜用于模型的獨(dú)立驗(yàn)證。在 AV 模型中，226 張光譜作為校準(zhǔn) 樣品，而 PV 模型中所用的 23 張光譜則用于獨(dú)立驗(yàn)證。

        我們對所有模型進(jìn)行了交叉驗(yàn)證。對 PV 模型，將光譜分為 20 份，進(jìn)行隨機(jī)交叉驗(yàn)證。對 AV 模型，將光譜分為 10 份，進(jìn)行順序交叉驗(yàn)證。

圖 2、PV 模型的預(yù)處理光譜，突出光譜變化的主要區(qū)域。

圖 3、AV 模型中原始（上部）和預(yù)處理（底部）油炸棕櫚油的近紅外光譜圖示例

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

       圖 4 顯示了各種模型的相關(guān)圖，包括校準(zhǔn)和驗(yàn)證數(shù)據(jù)點(diǎn)。圖上的數(shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在對角線附近，這表明參考數(shù)值 和近紅外光譜儀測定的模擬數(shù)值之間存在很高的相關(guān)性。

       表 2 突出顯示了校準(zhǔn)模型的回歸數(shù)據(jù)。R2 值介于 93.9-94.9% 之間，這表明摻雜油的參考數(shù)值與預(yù)測屬性數(shù)值之間存在很高的相關(guān)性。另外，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差 （SEP）相對較低。

       表 3 顯示了校準(zhǔn)模型的平均獨(dú)立驗(yàn)證結(jié)果。AV 模型中， 預(yù)測數(shù)值與參考數(shù)值之間存在可接受的一致性，以及特別高的相關(guān)性。如需改進(jìn)模型，可以在整個(gè)校準(zhǔn)范圍內(nèi)采集大量樣品。如需改進(jìn) PV 校準(zhǔn)模型，應(yīng)該采集更多 PV 值較高的樣品。

圖 4、顯示校準(zhǔn)（藍(lán)色）數(shù)據(jù)點(diǎn)、驗(yàn)證（紅色）數(shù)據(jù)點(diǎn)、統(tǒng)一線（實(shí)心黑線）的 PV 模型（左）與 AV 模型（右）相關(guān)圖

表 2、PV 模型與 AV 模型的回歸總結(jié)（其中 SEC 為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)誤差，SEP 為預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差，CVSEP 為交叉驗(yàn)證的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)誤差）。

表 3、PV 模型與 AV 模型的獨(dú)立驗(yàn)證結(jié)果

采用 Spectrum Touch 軟件進(jìn)行油炸棕櫚油質(zhì)量檢測

       珀金埃爾默 Spectrum Touch 軟件可以快速方便地測定 油炸棕櫚油的 PV 值與 AV 值。此方法由分部指令組成， 用戶界面友好，具體如圖 5 所示。這使得常規(guī)操作人員 可以方便地檢查油樣的質(zhì)量，從而避免花費(fèi)時(shí)間和金錢對操作人員進(jìn)行廣泛的培訓(xùn)。 

       Spectrum Touch 軟件可以整合校準(zhǔn)模型，因此用戶只需按照說明操作并掃描樣品，即可實(shí)施樣品分析。用戶可 以在分析前更改樣品表，以便根據(jù)需要掃描盡可能多或盡可能少的樣品。

圖 5、用于油炸棕櫚油質(zhì)量檢測的 Spectrum Touch 工作流程示例。

結(jié)論 

       配有可加熱透射模塊的近紅外光譜儀為油炸棕櫚油樣品 的氧化程度分析提供了一種快速、環(huán)保和無損的方法。 與傳統(tǒng)的 PV 和 AV 測定方法相比，Spectrum Two N?光譜儀不需要化學(xué)試劑，操作時(shí)間也縮短了 10 倍。珀金埃爾默 Spectrum Two N?光譜儀可以移動(dòng)，能夠在生產(chǎn)線旁進(jìn)行分析。此外，Spectrum Quant 分析法可以整合入 Spectrum Touch 軟件中，工作流程簡單、用戶界面友好， 能夠?qū)τ驼ㄗ貦坝蜆悠返?PV 值和 AV 值進(jìn)行量化測定。

【儀器/耗材清單】

珀金埃爾默 Spectrum Two N? 光譜儀

【參考文獻(xiàn)】

1.G. Pande, C. C. Akoh and O. Lai, Food Uses of Palm Oil and  Its Components, Palm Oil, 2012, 561-586. 

2. Consumption of vegetable oils worldwide from 2013/14 to  2017/18, Statista, 2018. 

3. R. Wannahari and M. F. N. Nordin, Reduction of Peroxide  Value in Used Palm Cooking Oil Using Bagasse Adsorbent,  American International Journal of Contemporary Research,  2012, 2, 185-191. 

4. M. Miller, Oxidation of food grade oils, Plant and Food  Research, 2016. 

5. C. W. Kwon, K. Park, J. W. Park, J. Lee, S. J. Choi and P. Chang,  Rapid and Sensitive Determination of Lipid Oxidation Using the  Reagent Kit Based on Spectrophotometry, Journal of Chemistry,  2016, 2016. 

6. F. Kong and R. P. Singh, Advances in instrumental methods to  determine food quality deterioration, Food and Beverage  Stability and Shelf Life, 2011, 381-404. 

7. E. Kardash and Y. I. Tur’yan, Acid Value Determination in  Vegetable Oils by Indirect Titration in Aqueous-alcohol media,  Croatica Chemica Acta, 2005, 78, 99-103.

標(biāo)簽：紅外光譜儀