前言 

       熱激活延遲熒光材料 (TADF) 作為新一代的有機發(fā)光二極管 OLEDs 由于具有低成本、高穩(wěn)定 性及高色純度等優(yōu)勢,近年來受到廣泛的關(guān)注。實現(xiàn)GX TADF機制發(fā)光Z重要的條件是具有較小的單重態(tài)-三重態(tài)能隙,也即電子交換能 (0.1 eV), 從而使占激子總量 75%的三重態(tài)激子能通過熱激活反系間竄越到單重態(tài)上,實現(xiàn)延遲熒光發(fā)光和 10*%的內(nèi)量子效率。 

       在 TADF 研究中，需要測量發(fā)射的熒光和磷光光譜，來確定組分來源并計算分子能級之間的能 量分裂。本應(yīng)用中，我們使用配置帶門控 PMT 探測器和 VPL 脈沖激光器的 FLS1000 熒光光譜儀， 測量 TADF 樣品 CzDBA^[1]的瞬時熒光、延遲熒光和磷光光譜。VPL 系列脈沖激光器是由愛丁堡儀器公司設(shè)計生產(chǎn)的一種新型脈寬可調(diào)的激光器，用于測量長壽命發(fā)射，如上轉(zhuǎn)換、延遲熒光和磷光。

實驗 

      將濃度為 2 x 10-5 M CzDBA 甲苯溶液，置于 10 ml 熒光石英比色皿中，使用 FLS1000 配有 門控的 PMT-900 檢測器，單光子計數(shù)多通道壽命測試 MCS 模式，脈寬可調(diào)的激光器 VPL-375 以 及 77 K-500 K 液氮低溫恒溫器附件（Oxford DN2）進行測試。

圖 1. FLS1000 熒光光譜儀配置牛津液氮低溫恒溫控制器，用于測試低溫下磷光光譜。

測試結(jié)果與討論 

-在 300K 使用時間分辨光譜測試熒光和延遲熒光光譜

       在室溫下，光激發(fā) TADF產(chǎn)生的瞬時熒光是納秒時間尺度，延遲熒光是微秒時間尺度。CzDBA 的瞬時熒光和延遲熒光采用單光子技術(shù)多通道掃描（MCS）模式，使用 VPL-375 作為脈沖光源, VPL的脈寬調(diào)節(jié)范圍可以從100 ns到1000 us,能夠很好的滿足不同樣品測壽命測試。如圖2所示， VPL 的脈寬設(shè)置為 100 ns,可以提供足夠能量的同時不遮蔽延遲熒光。

圖 2. CzDBA 溶液 300 K 下使用 MCS 模式測試的衰退曲線。測量條件:激發(fā)光源 VPL-375, 脈寬100 ns, 重復(fù)頻率 100 KHz，λex= 375 nm, λem= 530 nm,△λem= 2.00 nm。

       測試瞬時熒光和延遲熒光成分**的方法就是使用時間分辨的發(fā)射光譜（TRES）。在 TRES 測 量中，測量的熒光衰減可作為發(fā)射波長的函數(shù)，建立一個三維的時間分辨光譜（如圖 3a）。VPL 由于其高能量及高重復(fù)頻率可以進行快速測試，是測試延遲熒光 TRES 測試的理想光源。圖 3 的 TRES 譜圖是在 15 min 內(nèi)完成測試的。為了得到瞬時和延遲熒光的發(fā)射光譜，可以通過使用 FLS1000 中 Fluoracle 軟件集成的 TRES 切譜功能，可以通過設(shè)置指定的時間窗口進行切譜即繪制 出穩(wěn)態(tài)光譜圖。從圖中可以看出，瞬時熒光與延遲熒光的譜圖相同，說明延遲熒光的部分來自于 S1 能級。

圖 3. CzDBA 溶液 300K 下的時間分辨發(fā)射光譜（TRES）。(a)TRES 的彩色譜圖（b）通過 TRES 切 圖給出的瞬時熒光和延遲熒光光譜圖。測量條件:激發(fā)光源 VPL-375, 脈寬 100 ns, 重復(fù)頻率 100 KHz，λex= 375 nm, λem= 530 nm,△λem= 2.00 nm，采集時間 875 s。

-在 80K 使用時間分辨光譜測試熒光和延遲熒光光譜 

       在室溫下，TADF 材料由于三重態(tài)是通過反系間竄越電子轉(zhuǎn)移到單重態(tài)，因此沒有有效的磷光發(fā)射。因此樣品需要冷卻至低溫環(huán)境，磷光光譜。FLS1000 可以耦合液氮、液氦等低溫恒溫器， Zdi測試溫度可降低至 3 K。 圖 4 是 CzDBA 在 80 K 下，納秒尺度的熒光壽命和毫秒時間尺度的磷光壽命。由于磷光壽命 具有更長的壽命尺度，在測試時將 VPL 脈寬調(diào)節(jié)至 500 μs，這樣可以增加照射到樣品上的脈沖能 量，對于測試較弱的磷光組分，VPL 具有靈活可調(diào)的優(yōu)勢。

圖 4. CzDBA 溶液 80K 下的壽命衰退曲線。測量條件:激發(fā)光源 VPL-375, 脈寬 500 μs, 重復(fù)頻率 5KHz，λex= 375 nm, λem= 530 nm,△λem= 2.00 nm。

       原則上，磷光光譜可以通過圖 3 所示的 TRES 功能實現(xiàn)。然而，圖 4 所示的熒光和磷光成分的峰值強度之間的的差異較大時，這種方法的測試效率較低。熒光成分的峰值強度比磷光大約兩個數(shù)量級，這種強熒光發(fā)射會出現(xiàn)在 500μs 窗口內(nèi)（激光脈沖時間）。FLS1000 上配置的 PMT 檢測器 的Zda閾值為每秒可接收 1.5x106 光子數(shù)，如果檢測達到飽和，信號輸出則變?yōu)榉蔷€性。為了防止檢測器飽和，必須衰減 VPL 激光器的功率，以保證在激光脈沖周期下，峰值的光子數(shù)在飽和值之 下。這種測試磷光光譜的方法由于受到熒光強度以及檢測器飽和度的限制，因此效率較低。 

       解決這一問題**的方法是配置帶有門控功能的PMT檢測器（如圖5）。檢測器的門控電路， PMT 高壓應(yīng)用于用戶定義的時間窗口內(nèi)即門控。門控延遲（從激光脈沖開始到門控開始的時間） 以及門寬的均可在 Fluoracle 軟件中選擇。對于測試磷光光譜，通過選擇門控延遲時間，可以采集 更多光子數(shù)的同時，還可以將磷光與熒光分離。

圖 5.門控 PMT 檢測時序圖。 

       CZDBA 的磷光光譜如圖 6 所示，選擇門控延遲 5 ms, 門寬 50 ms 測試，采集 15 分鐘。為了進行比較，80K 下的熒光光譜也通過門控來測試。

圖 6. CzDBA 溶液 80K 下通過門控測試得到的熒光和磷光光譜。測量條件:激發(fā)光源 VPL-375, 脈寬 500 μs, 重復(fù)頻率 5KHz，λex= 375 nm, λem= 530 nm,△λem= 2.00 nm。采集時間均為 875 s。

結(jié)論 

       CzDBA 溶液的瞬時熒光、延遲熒光以及磷光光譜均可通過配置帶門控 PMT 檢測器和 VPL 脈 沖激光器的 FLS1000 熒光光譜儀進行測試。脈寬可調(diào)的脈沖給激光器 VPL 可應(yīng)用于延遲熒光和磷 光光譜的測試，結(jié)合 VPL 激光器與門控 PMT 檢測器能夠快速GX測得樣品的低溫磷光光譜。 

參考文獻 

1. T. -L. Wu, M. -J. Huang, C.-C. Lin, P.-Y. Huang, T.-Y. Chou, R.-W. C.-H. Chen, H.-W. Lin, R.-S.  Liu & C.-H.Cheng, Nat. Photonics 12 235-240 (2018)