前言

近地面高濃度的臭氧會刺激和損害眼睛、呼吸系統(tǒng)等黏膜組織，對人類健康產(chǎn)生負(fù)面作用，同時對植物包括農(nóng)作物等均有不良影響，除此之外臭氧還是溫室效應(yīng)氣體之一，因此近年來臭氧污染越來越受到關(guān)注。臭氧是由氮氧化物(NOX）與揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs）經(jīng)一系列光化學(xué)反應(yīng)而形成，不同的VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)度有所不同。

自國家提出“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”行動以來，2017年12月環(huán)保部制定了《2018年ZD地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，要求19個直轄市、省會城市、計劃單列市以及59個地級城市均需對這57種PAMS物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測。

Abstract

本文采用罐采樣-大氣濃縮儀結(jié)合SCION 456-SQ(帶FID檢測器），并利用Deans Switch系統(tǒng)通過兩根不同固定相的色譜柱一針進(jìn)樣分析57種PAMS物質(zhì)，該方法線性和重復(fù)性均良好，符合HJ759-2015和《2018年ZD地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》要求。

采用配備ZX切割模塊的 SCION 氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)

監(jiān)測環(huán)境空氣中的 57 種臭氧前驅(qū)體¹

背景和意義：

臭氧通常存在于距離地面 10~50 km 的大氣層的上部或平流層中，它能有效阻擋紫外線，保護(hù)人類健康與環(huán)境，但近地面高濃度的臭氧會刺激和損害眼睛、呼吸系統(tǒng)等黏膜組織，對人類健康產(chǎn)生負(fù)面作用，同時對植物包括農(nóng)作物等均有不良影響，除此之外臭氧還是溫室效應(yīng)氣體之一，能助長氣候的變遷，因此近年來臭氧污染越來越受到關(guān)注。臭氧并非直接排放，是由氮氧化物（NOX）與揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）經(jīng)一系列光化學(xué)反應(yīng)而形成，不同的 VOCs 對臭氧生成的貢獻(xiàn)度有所不同。

美國 1970 年的空氣清潔法賦予了環(huán)保署（EPA）維持空氣清潔和保障公眾健康的責(zé)任，并于 1990 年通過空氣清潔法修訂案（Clean Air Act Amendments），在傳統(tǒng)的六項環(huán)境空氣監(jiān)測指標(biāo)基礎(chǔ)上加入了揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的監(jiān)測。環(huán)保署要求各州或地方在臭氧問題嚴(yán)重的地區(qū)必須開始建立光化學(xué)評估監(jiān)測站 (Photochemical Assessment Monitoring Stations，簡稱 PAMS)，全面監(jiān)測臭氧、臭氧前體物及部分含氧揮發(fā)性有機(jī)物，以了解高臭氧發(fā)生的原因。 在美國 PAMS 監(jiān)測方案中，規(guī)定了 57 種目標(biāo)化合物，主要涉及從 C2 到 C12 的非甲烷碳?xì)浠衔铩?/p>

我國在《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中增設(shè)了對臭氧(O₃)監(jiān)測項目，開始了臭氧污染FZ的DY步， 2017 年 12 月環(huán)保部制定的《2018 年ZD地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》中要求19 個直轄市、省會城市、計劃單列市以及 59 個地級城市均需對這 57 種 PAMS 物質(zhì)進(jìn)行手工（離線）監(jiān)測。其中直轄市、省會城市以及計劃單列市須開展自動（在線）監(jiān)測，地級城市如已具備在線監(jiān)測設(shè)備建議開展自動監(jiān)測。

實驗部分

試劑和材料

-標(biāo)準(zhǔn)氣：57 種 PAMS 臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)氣體（1 μmol/mol），高壓鋼瓶保存。 

-標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋裝置將標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣稀釋至 20 nmol/mol 濃度，可保存 20d。 

-內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：組分為一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，濃度均為 1 μmol/mol，高壓鋼瓶保存。

-內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣稀釋裝置將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣用高純氮氣稀釋至 100 nmol/mol 濃度，可保存 20d。

儀器配置

-SCION 456-SQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀配置分流/不分流進(jìn)樣口、FID 檢測器、Deans Switch ZX切割系統(tǒng)、液氮冷卻柱溫箱模塊、輔助流量控制模塊。 

-毛細(xì)管色譜柱：plot Q 30m ×0.32mm×20μm；SCION-1MS 60m ×0.25mm×1 μm（部件號 SC32128） 

-大氣預(yù)濃縮儀、氣體稀釋裝置、罐清洗裝置、濃縮儀自動進(jìn)樣器、內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼采樣罐 （容積 3.2L、6L）、液氮罐、與采樣罐配套使用的流量控制器等。

樣品采集和準(zhǔn)備

將清洗后并抽成真空的采樣罐帶至采樣點，安裝流量控制器和過濾器，按照 HJ/T 194 的方法要求采集樣品并密封保存，樣品采集后在常溫下保存，采樣后盡快完成分析，須在 20 天內(nèi)被分析完畢。實際樣品分析前須用真空壓力表測定罐內(nèi)壓力，若罐壓力小于 83 kPa，必須用高純氮氣加壓至 101 kPa， 并按照 HJ 759 的方法計算稀釋倍數(shù)。

將制備好的樣品連接至大氣預(yù)濃縮儀，取400mL 樣品濃縮分析，同時加入 50mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，按照優(yōu)化后的儀器條件進(jìn)行分析。

儀器條件

氣相分析條件

-載氣：He -進(jìn)樣口溫度：200℃ -流速：1 mL/min

-輔助流量： 2.3 mL/min

-升溫程序：初始溫度 5℃，保持 6 min 后以 5℃/min的速度升溫至 170℃，保持 5min 后再以 15℃/min的速度升溫至 190℃，保持 10 min。

FID 檢測器溫度：250℃

質(zhì)譜分析條件

-掃描模式： Full Scan

-掃描范圍：30 amu~300 amu

-溶劑延遲：2 min

-離子源溫度：250℃ -傳輸線溫度：250℃

實驗結(jié)果

實驗條件確定

該實驗利用 Deans Switch ZX切割系統(tǒng)，將C2~C3 等 5 種化合物切割到 Plot Q 柱使用 FID 檢測器進(jìn)行分析，C4 以上的化合物則進(jìn)入 MS 進(jìn)行分 析。通過調(diào)整限流柱的柱長、進(jìn)樣口與輔助流量控制模塊的流速、柱溫程序及 Deans Switch 系統(tǒng)確定ZZ的儀器分析條件。在該條件下得到的一針進(jìn)樣分析 57 種 PAMS 物質(zhì)及 4 種內(nèi)標(biāo)組分的色譜圖見圖 1。

圖 1 一針進(jìn)樣分析 57 種 PAMS 物質(zhì)及 4 種內(nèi)標(biāo)組分結(jié)果色譜圖

校準(zhǔn)曲線

分別抽取 25 mL、50 mL、100 mL、200 mL、300 mL、400 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用氣，同時加入 50 mL 內(nèi) 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配置目標(biāo)物濃度分別為 1.25、2.5、 5、10、15、20 nmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)物濃度為 12.5 nmol/mol。按照上述確定的實驗條件依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定，得到 57 種 PAMS 的校準(zhǔn)曲線，部分化合物的線性方程見圖 2，其所有化合物的保留時間、定量離子、定性離子及線性相關(guān)系數(shù)（R²）詳見下表 1。 由圖 2 及表 1 可知，所有化合物的線性相關(guān)系數(shù) R² 均在 0.997 以上，且大部分均在 0.999 以上， 即達(dá)到了良好的線性關(guān)系，完全滿足樣品定性定量的要求。

圖 2 部分化合物的線性方程

表 1 57 種 PAMS 物質(zhì)及 4 種內(nèi)標(biāo)組分保留時間、定量離子、定性離子及線性相關(guān)系數(shù)（R²）

重復(fù)性測定

分別抽取 100 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用氣和 50 mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配置目標(biāo)物濃度為 5nmol/mol、內(nèi)標(biāo)物濃度為 12.5 nmol/mol 的目標(biāo)氣體，按照上述確定的實驗條件重復(fù)進(jìn)樣 5 次進(jìn)行測定，得到 57 種 PAMS 物質(zhì)和 4 種內(nèi)標(biāo)組分的疊加色譜圖見下圖 3~圖 4， 由圖可知所有化合物都達(dá)到了良好的重現(xiàn)性。

圖 3 FID 檢測器上 C2~C3 連續(xù)進(jìn)樣 5 次疊加譜圖

圖 4 MS 上其種余 52PAMS 及 4 種內(nèi)標(biāo)組分連續(xù)進(jìn)樣 5 次疊加譜圖

結(jié)論

該應(yīng)用采用罐采樣-大氣濃縮儀結(jié)合 SCION 456-SQ（帶 FID 檢測器），并利用 Deans Switch 系統(tǒng)通過兩根不同固定相的色譜柱一針進(jìn)樣分析 57種 PAMS 物質(zhì)，該方法線性和重復(fù)性均良好，符合HJ 759-2015 和《2018 年ZD地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》要求。

參考文獻(xiàn)

[1] HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法

[2] 環(huán)辦監(jiān)測函 [2017]2024 號，2018 年ZD地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案

標(biāo)簽：氣質(zhì)聯(lián)用儀