前言

近年來，石墨烯材料由于其優(yōu)異的性能在科研及工業(yè)上均得到了極為廣泛的關(guān)注。石墨烯具有奇特的電子帶結(jié)構(gòu)，其價帶和導(dǎo)帶在動量空間中形成錐形表面，并與狄拉克點相接觸（如圖1）。價帶和導(dǎo)電帶的接觸意味著石墨烯沒有帶隙，被稱為零帶隙半導(dǎo)體。這種帶隙的缺失導(dǎo)致純的石墨烯在光致發(fā)光（PL）方面沒有性質(zhì)，因為零帶隙材料無法發(fā)光。然而，可以通過氧化石墨烯形成氧化石墨烯，石墨烯中碳原子的π電子網(wǎng)被破壞，導(dǎo)致在價帶和導(dǎo)帶之間形成間隙，從而表現(xiàn)出光致發(fā)光特性，打開新應(yīng)用的大門。

圖1. 石墨烯和氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式與能帶示意圖，VB=價帶，CB=導(dǎo)帶

由于氧化石墨烯的光致發(fā)光性質(zhì)與石墨烯晶格的氧化程度有關(guān)，因此可以通過改變氧化程度來調(diào)節(jié)發(fā)光性質(zhì)。在本文應(yīng)用中，我們使用愛丁堡FLS1000熒光光譜儀研究氧化石墨烯的光致發(fā)光特性以及如何通過光熱還原來進行調(diào)節(jié)。

圖2. 雙激發(fā)和雙發(fā)射單色器的FLS1000外觀圖，用于測試高散射樣品

實驗

分散是溶劑中的氧化石墨烯購置于PlasmaChem GmbH，使用去離子水將其稀釋至濃度0.02mg cm-3。在此濃度下，氧化石墨烯分散液的在350nm處的吸光度為0.15，從而避免內(nèi)濾效應(yīng)導(dǎo)致光譜畸變。氧化石墨烯的穩(wěn)態(tài)測試使用激發(fā)和發(fā)射側(cè)均為雙單色器的FLS1000熒光光譜儀，探測器為PMT-900和PMT-1700, 將氧化石墨烯分散液裝入標(biāo)準(zhǔn)的石英比色皿中，并使用液體樣品支架。在測量過程中，使用內(nèi)置的磁力攪拌器連續(xù)攪拌分散液，以防止氧化石墨烯從懸浮液中脫落。通過將比色皿置于450 W氙燈的焦點處，實現(xiàn)了氧化石墨烯分散樣品的光熱還原。

測試結(jié)果

由于氧化石墨烯在水中不溶，只能分散到水溶劑中，因此具有很高的散射。對于高散射、低量子產(chǎn)率的氧化石墨烯而言，其發(fā)光測試是具有難度的，這是因為大多數(shù)的光譜儀使用單單色器無法完整去除激發(fā)光的散射光，而導(dǎo)致測得光譜畸變。FLS1000具有雙雙單色器的配置選項，因為單單色器的雜散光抑 制率相對較低，不能很好地去除雜散光。單單色器的雜散光抑 制比為1:105,而雙單色器的雜散光抑 制比為1:1010,確保即使是微弱的發(fā)射或高散射樣品的光譜也能準(zhǔn)確測試。使用雙激發(fā)和發(fā)射單色器在300nm激發(fā)下氧化石墨烯的PL光譜如圖3所示。

氧化石墨烯的發(fā)射光譜帶十分寬，從350nm到1250nm。為了能夠測試到完整的發(fā)射光譜，測試使用兩個光電倍增管檢測器，并針對不同波長范圍進行優(yōu)化?？梢姽庾V范圍使用標(biāo)準(zhǔn)檢測器PMT-900可測范圍可到900 nm, 近紅外區(qū)使用PMT-1700其測試范圍可到1700nm。在800 nm處，即兩個檢測器量子效率的交點處，可以得到樣品的完整光譜如圖3所示。FLS1000可以同時容納五個不同的檢測器,檢測器之間可以轉(zhuǎn)換，僅使用FLS1000的Fluoracle?軟件即可，不需要硬件的更改。

圖3. 氧化石墨烯的發(fā)射光譜圖。兩個檢測器在800nm處進行校正?？梢妳^(qū)（PMT-900）測試參數(shù)：λex= 300 nm，△λex=5 nm， △λem=5 nm。近紅外區(qū)（PMT-1700）測試參數(shù)：λex= 300 nm，△λex=10 nm，△λem=20 nm。

氧化石墨烯的光致發(fā)光特性中Z有趣的現(xiàn)象就是其發(fā)射波長取決于石墨烯被氧化的程度?？刂破溲趸潭鹊囊环N簡單方法就是使用光熱還原，即將水狀石墨烯氧化物分散暴露在熱和光下，從而引發(fā)脫氧反應(yīng)。為了研究氧化程度對PL的影響，使用聚焦氙燈對石墨烯氧化物分散進行了光熱還原。不同曝光時間下測得的PL光譜如圖4所示。

圖4. 石墨烯氧化物的PL光譜隨光熱還原的增加而變化。λex= 300 nm，△λex=5 nm， △λem=5 nm。

不難看出隨著曝光時間的增加(熱還原的增加)，在還原60分鐘后藍移達到Z 大值為450nm。在曝光2分鐘時，光譜圖中450nm處的峰形發(fā)生了明顯的改變，這一藍移不僅僅是由于主峰隨曝光時間的移動。而且，這種變化還來自于450nm處發(fā)射峰強度隨著曝光時間的增加而變強。這表明， 450nm處的發(fā)射峰和710nm處的發(fā)射峰對應(yīng)兩個化學(xué)性質(zhì)不同的組分，并且在熱還原的過程中，710nm對應(yīng)的組分可轉(zhuǎn)化為450nm對應(yīng)的組分。

圖5. 氧化石墨烯還原時PL位移的原因[1]。

基于以上信息和已報文獻中PL、XPS和AFM的表征[1-2], 這兩個PL峰的在還原時位移的原因是可以確定的。在純石墨烯分子中，碳都是sp2雜化的。碳sp2的p-軌道重疊形成π鍵軌道和π*反鍵軌道，類似于價帶和導(dǎo)帶。在氧化石墨烯中，每個團簇中無數(shù)個碳被氧化成sp3，sp3的碳原子扭曲了石墨烯的結(jié)構(gòu)，并引入無序誘導(dǎo)的缺陷狀態(tài)。這些無序誘導(dǎo)態(tài)的能量比π-π*間隙低，能量分布廣泛，造成了以710 nm為中心的寬帶發(fā)射峰（如圖5左側(cè)所示）。氧化石墨烯被還原后，氧化態(tài)sp3碳的數(shù)量減少，無序缺陷態(tài)的數(shù)量也隨之減少。還原形成新的純碳sp2簇和配位簇態(tài)的能量高于無序態(tài)，并在450 nm處產(chǎn)生 發(fā)射峰(如圖5右側(cè)所示)。

結(jié)論

低量子產(chǎn)率和高散射的氧化石墨烯樣品可通過雙激發(fā)和雙發(fā)射單色器的FLS1000熒光光譜儀，使用標(biāo)準(zhǔn)檢測器和近紅外檢測器進行測試。氧化石墨烯的光譜發(fā)射范圍為350-1250nm。其Z 強峰710nm是由于無序誘導(dǎo)缺陷狀態(tài)引起的輻射。通過光熱還原氧化石墨烯，減少晶格無序和能量較高的簇態(tài)的形成，發(fā)射光譜的Z 強峰從710 nm藍移至450nm。

參考文獻

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[2] C. Chien, S. Li, W. Lai, Y. Yeh, H. Chen, I. Chen, L. Chen, K. Chen, T. Nemoto,S. Isoda, M. Chen, T. Fujita, G. Eda, H. Yamaguchi, M. Chhowalla, and C. Chen,Angew. Chem. Int. Ed. 51, (2012)